紅外非線性光學晶體AB₄C₅Se₁₂的製作方法

2023-05-06 10:03:11 1

專利名稱：紅外非線性光學晶體AB 4C 5Se 12的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類晶體學非中心對稱的鹼金屬硫屬化合物材料及其製備方法，屬於無機非線性光學材料領域。
背景技術：
非線性光學晶體具有雷射倍頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等非線性光學效應，這類晶體廣泛應用於雷射頻率轉換、四波混頻、光束轉向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、雷射對抗及核聚變等研究領域。根據其透光波段範圍，非線性光學晶體可分為紫外、可見及紅外光區三大類，其中紫外及可見區的晶體如KH2PO4(KDP),KTiOPO4(KTP), β-BaB2O4 (ΒΒ0), LiB3O5(LBO),這些晶體具有優異的光學性並且在實際中得到了廣泛的應用。紅外光區的材料大多是ABC2型的黃銅礦結構類型晶體，例如AgGaS2,AgGaSe2, CdGeAs2和ZnGeP2等。這些晶體的非線性光學係數雖然很大，但是其能量轉換效率不高，往往受到光學質量和尺寸大小的限制，從而得不到廣泛的應用。而中紅外波段(2-20 μ m)是遠程通訊的重要波段，新型優良中紅外非線性光學晶體在光電子領域有著重要的應用，如通過光參量振蕩或光參量放大等手段將近紅外波段的雷射延伸至中紅外區；對中紅外光區的重要雷射進行倍頻，從而獲得波長連續可調的雷射等。因此尋找優良性能的新型紅外非線性光學晶體材料是當前非線性光學材料研究領域的難點和前沿方向之一。研究表明較多含cT電子過渡金屬中心離子不對稱單元的高極化非心化合物體現了優越的非線性光學性能。本發明將鹼金屬離子A引入三元硫屬化合物體系，由於A+離子的價態、成鍵及尺寸效應，導致過渡金屬B和主族元素C不對稱結構單元MSe4 (M=B/C)四面體實現了極性的定向排列，粉末非線性光學性質測量表明，該系列化合物具有優良的非線性光學性質，這賦予了該新穎化合物優良的中遠紅外非線性光學性質。相關工作，至今未見文獻報導。

發明內容
本發明的目的(I)提供一類紅外非線性光學晶體，其化學式為AB4C5Se12 (A = K,Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In) ; (2)提供非線性光學晶體AB4C5Se12的製備方法;(3)提供非線性光學晶體AB4C5Se12的用途。本發明提供了非線性光學晶體AB4C5Se12(A = K, Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In)的單晶體。該體系的單晶體，屬於三方晶系，空間群為R3。其中，KCd4Ga5Se12的晶胞參數為a=b = 14.362 (5) K, c = 9.724 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1737.1 (2) A3 ;RbCd4Ga5Se12 的晶胞參數為 a = b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2)Α, α = β =90。，γ = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V = 1755.6 (4) A3 ;CsCd4Ga5Se12 的晶胞參數為 a = b = 14.4204 (8) A, c = 9.780 (2) Α, α = β =90°，Y = 120°，Z =3，晶胞體積為 V = 1761.3 (3) A3 ;RbCd4In5Se12 的晶胞參數為 a = b = 14.8270 (5) A, c=10.0747 (5) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1918.1 (2) A3 ；CsCd4In5Se12 的晶胞參數為 a = b = 14.864 (5) Lc = 10.102 (5) Α, α = β =90°，
Y= 120°，Z = 3，晶胞體積為 V = 1932.9 (2) A3 ;RbMn4In5Se12 的晶胞參數為 a = b =14.6793 (9) A, c = 9.973 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V =1861.1 (3) A3 !CsMn4In5Se12 的晶胞參數為 a = b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α=β =90°，γ = 120°，Ζ = 3，晶胞體積為V = 1877.2 (3) A3 ;該體系的化合物晶體結構如圖1所示，結構主要特徵為不對稱結構單元MSe4 (M=B/C)四面體形成一個特殊的三維網格結構，鹼金屬A填充在由三維網格的空腔之中。特殊的是，所有四面體結構單元的偶極矩定向排列。單晶結構分析表明，結構單元的不對稱性來源於Β/C原子的晶體學共同佔據現象。本發明提供了非線性光學晶體AB4C5Se12的製備方法，包括如下步驟以ACl (A =K，Rb，Cs)為助熔劑，將原料B (B = Mn,Cd),C (C = Ga，In)和Se按4:5:12的比例混合均勻，採用高溫固相合成法，在900 1100 °C燒結，恆溫50 150小時後按每小時2 10°C的速率降溫至200°C，關閉爐子；待樣品冷卻至室溫後，產物通過去離子水洗滌並用乙醇乾燥即可獲得非線性光學晶體AB4C5Se12，對其樣品粉末進行XRD檢測，結果如圖2。本發明提供了非線性光學晶體AB4C5Se12的用途，其特徵在於該非線性光學晶體用於雷射器雷射輸出的頻率變換。粉末倍頻測試表明，該系列化合物具有優良的非線性光學性質，相關數據見圖3，其中化合物此0(1411153612在2.054111雷射激發下，其粉末倍頻強度為AgGaS2 (AGS)的40倍。預期在雷射頻率轉換、電光調製、光折變信息處理等高科技領域有著重要應用價值。



圖1是AB4C5Se12晶體結構示意圖。圖2是AB4C5Se12晶體X射線衍射圖譜。圖3是AB4C5Se12晶體粉末倍頻強度參比與AgGaS2 (46 - 74 Mm)的關係圖(入射雷射波長為2050 nm)。
具體實施例方式
在手套箱中將助溶劑ACl和單質B、C、Q按化學計量比稱量，置於石英反應管中，在高真空度下火焰熔封。封好的石英反應管被放置於程序控溫的管式爐中，經過50h升溫至1000°(，保溫10011，然後經過15011降至300°(，之後切斷爐子電源，自然降至室溫。產物通過去離子水洗滌並用乙醇乾燥後即可得到目標晶體(X-ray單晶測試)及粉末純相。
權利要求
1.紅外非線性光學晶體AB4C5Se12，其特徵在於其分子式為AB4C5Se12，其中A= K, Rb,Cs ；B = Mn，Cd ；C = Ga，In ;屬於三方晶系，空間群為R3。
2.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為KCd4Ga5Se12，晶胞參數為a=b = 14.362 (5) A，c = 9.724 (5) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V=1737.1 (2) A3。
3.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為RbCd4Ga5Se12，晶胞參數為a=b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V=1755.6 (4) A3。
4.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為CsCd4Ga5Se12，晶胞參數為a=b = 14.4204 (8) K, c = 9.780 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1761. 3 (3) A3。
5.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為RbCd4In5Se12，晶胞參數為a=b = 14.8270 (5) K, c = 10.0747 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1918.1 (2) A3。
6.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為CsCd4In5Se12，晶胞參數為a=b = 14.864 (5) K, c = 10.102 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1932. 9 (2) A3。
7.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為RbMn4In5Se12，晶胞參數為a=b = 14.6793 (9) K, c = 9.973 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1861.1 (3) A3。
8.根據權利要求1所述的晶體，其特徵在於其分子式為CsMn4In5Se12，晶胞參數為a=b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為V= 1877. 2 (3) A3。
9.權利要求1所述的紅外非線性光學晶體的製備方法，採用一步合成法，包括如下步驟將助溶劑ACl和單質B、C、Se按適當比例混合均勻後，採用高溫固相合成法，在900 1100 °C燒結，冷卻至室溫，產物通過去離子水洗滌並用乙醇乾燥即可獲得化合物AB4C5Se12。
10.權利要求1所述的非線性光學晶體用於雷射器雷射輸出的頻率變換。
全文摘要
本發明涉及紅外非線性光學晶體AB4C5Se12 及其製備方法，屬於無機非線性光學材料領域。採用高溫固相一步合成法合成。合成紅外非線性光學晶體AB4C5Se12，其中A = K, Rb, Cs；B = Mn，Cd；C = Ga，In；屬於三方晶系，空間群為R3。其中化合物RbCd4In5Se12在2.05μm雷射激發下, 其粉末倍頻強度為AgGaS2的40倍。
文檔編號C30B29/46GK103031607SQ201210535628
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者陳玲, 林華, 吳立明, 吳新濤 申請人:中國科學院福建物質結構研究所