鹼性乾電池的製作方法

2023-05-06 08:34:01

時的化合物。並且，在上述《1》鹼性電解液的製作中，相對於鹼性電解液添加0.5重量％的化合物210，在經過充分攪拌後使其溶解或分散，然後按照與實施例1相同的方法製作單3形鹼性乾電池，並對該鹼性乾電池實施了250mA的間歇放電試驗。此外，在實施例28以及比較例23所涉及的鹼性乾電池中，通過(式A)所算出的正極2的理論容量為2700mAh。5.3x2x{92/(92+8+2)}x0.917x308=2700(式A)在此，實施例28及比較例23所涉及的鹼性乾電池分別包括兩個圓筒狀正極2，圓筒狀的各個正極2按照EMD:石墨電解液=92:8:2的比例含有EMD、石墨以及電解液。由此，在實施例28以及比較例23所涉及的鹼性千電池中，分別含有5.3x2x{92/(92+8+2))g二氧化錳。結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage24大幅度受到抑制，放電持續時間以及正極2的利用率各自提高了大約10%。一般認為作為其原因，是由於化合物18對於正極2和負極3這兩極分別作為去極劑發揮作用。由此，實施例18能夠抑制放電末期維持電壓的下降，從而能夠抑制鹼性乾電池輸出特性的降低。另外，在化合物2以及化合物3中，骨架部分分別與化合物1相同，不過磷酸的氫原子被鹼金屬原子(Na或K)所置換。然而，如實施例13所示，即使利用鹼金屬鹽進行中和，也沒能發現鹼性乾電池的特性差異。換言之，即使使用化合物1的鹼金屬鹽，也可以抑制鹼性乾電池的正極2和負極3這兩極的極化。另一方面，如比較例2意及比較例3所示，化合物9以及化合物IO無法獲得顯著的效果。一般認為作為其原因，是由於當m及n增大時，有機化合物或有機化合物的鹼金屬鹽的主鏈變長，所以鹼性電解液中的去極劑的移動或擴散受到阻礙。因此，在(化學式5)中，m優選為l4，n優選為l8。通過烷基醇和磷酸之間的酯化反應，便得到了用下述通式(化學式6)所表示的磷酸酯。[化學式6]此外，(化學式6)是用上述(化學式2)表示的有機化合物或該有機化合物的鹼金屬鹽。另外，通過改變烷基醇中烷基的碳原子數以及中和磷酸基的鹽的種類，便如表3所示的那樣對作為通式(化學式6)中結構參數的m、n、m+n、X及Y進行各種改變後製作出化合物1121。並且，在上述《1》鹼性電解液的製作中，相對於鹼性電解液添加0.5重量％的化合物1121，在充分攪拌使其溶解後，按照與實施例l相同的方法製作出單3形鹼性乾電池，並對該鹼性乾電池實施了250mA的間歇放電試驗。此外，在實施例916以及比較例46所涉及的鹼性乾電池中，正極2的理論容量為2700mAh。結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage26如表3所示，與比較例1相比，在實施例916中"VI—V2"大幅度受到抑制，放電持續時間以及正極2的利用率分別提高了大約10%。一般認為作為其原因，是由於化合物1118相對於正極2和負極3這兩極分別作為去極劑發揮了作用。由此，在實施例916中，能夠提高放電末期維持電壓的平坦性。另外，在化合物1517中，骨架部分分別與化合物14相同，不過磷酸的氫原子被鹼金屬原子(Na或K)所置換。然而，如實施例1215所示，即使利用鹼金屬鹽進行中和，也沒能發現鹼性乾電池的特性差異。換言之，即使使用化合物14的鹼金屬鹽，也可以抑制鹼性乾電池的正極2和負極3這兩極的極化。另外，如實施例9所示，即使在主鏈上沒有烴基(化合物11)，也能夠獲得相同的效果。另一方面，在比較例4中無法獲得明顯的效果。一般認為作為其原因，是由於當(化學式6)中的m及n增大時，有機化合物或有機化合物的鹼金屬鹽的主鏈變長，所以鹼性電解液中的去極劑的移動或擴散受到阻礙。因此，m+n優先為6以下。另外，即使在比較例5及比較例6中也無法獲得顯著的效果。作為其原因，可以想到幾個方面。當以磷酸基為中心來考慮化合物20及化合物21時，在一側的氫原子上結合了烴基而在另一側的氫原子上只結合了氫原子。由此，在化合物20及化合物21中，有機化合物主鏈中的電子平衡被破壞，整體帶正電或負電。一般認為其原因在於當如上述那樣去極劑作為分子整體帶正電或負電時，化合物20或化合物21有可能被局限在正極2或負極3的表面，從而僅能在正極2及負極3中的任一電極中發揮去極化作用。由此，m及n都優選為16，m+n優選為l6。通過改變磷酸的乙基化反應以及中和磷酸基的鹽的種類，從而如(表4)所示的那樣對作為通式(化學式7)中結構參數的n、X及Y進行各種改變後，便得到了化合物2227。[化學式7]此外，(化學式7)是用上述(化學式3)表示的有機化合物或該有機化合物的鹼金屬鹽。並且，在上述《1》鹼性電解液的製作中，向鹼性電解液添加了0.5重量％的化合物2227，在充分攪拌使其溶解後，按照與實施例1相同的方法製作出單3形鹼性乾電池，並對該鹼性乾電池實施了250mA的間歇放電試驗。此外，在實施例1722所涉及的鹼性乾電池中，正極2的理論容量是2700mAh。結果如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage28如表4所示，與比較例l相比，在實施例1722中"VI—V2"大幅度受到抑制，放電持續時間以及正極2的利用率分別提高了大約10%。一般認為作為其原因，是由於化合物2227相對於正極2和負極3這兩極分別作為去極劑發揮了作用。由此，在實施例1722中能夠提高放電末期維持電壓的平坦性。另外，在化合物23、24及26中，骨架部分分別與化合物25相同，不過磷酸的氫原子被鹼金屬原子(Na或K)所置換。然而，如實施例1821所示，即使利用鹼金屬鹽進行中和時，也沒能發現鹼性乾電池的特性差異。換言之，即使使用化合物25的鹼金屬鹽，也可以抑制鹼性乾電池的正極2和負極3這兩極的極化。另外，如果在通式(化學式7)中n為16，則基本上沒有受到有機化合物主鏈長度以及有機化合物極性的影響，能夠抑制正極2和負極3這兩極的極化。在上述實施例122中，對正極2的理論容量恆定(具體地說，正極2的理論容量為2700mAh)的單3形鹼性乾電池實施了間歇放電試驗。在下面的實施例2364中，對正極2的理論容量不同的單3形鹼性乾電池實施了間歇放電試驗。在此，在實施例2349中對單3形鹼性乾電池實施了間歇放電試驗，在實施例5064中對單4形鹼性乾電池實施了間歇放電試驗。首先，在上述《1》鹼性電解液的製作中，利用上述化合物2、13及23並按照表5所示的各種條件製作出鹼性電解液。其次，使用上述鹼性電解液，根據表5中所示的各種條件，按照《2》《4》的步驟分別製作出單3形鹼性乾電池，並對該鹼性乾電池實施了250mA的間歇放電試驗。在此，在實施例2331及比較例7中，分別按照91.5:8.5的重量比將EMD和石墨混合，以製作外徑為13.40mm、內徑為9.30mm、高度為22.00mm且重量為5.20g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為1.60g，負極3的填充量為6.60g。另外，在上述任一鹼性乾電池中，正極2的理論容量都是2635mAh。另外，在實施例3240及比較例8中，分別按照92.8:7.2的重量比將EMD和石墨混合，以製作外徑為13.40mm、內徑為9.10mm、高度為22.00mm且重量為5.35g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為1.60g，負極3的填充量為6.35g。另外，在上述任一鹼性乾電池中，正極2的理論容量都是2750mAh。另外，在實施例4149及比較例9中，分別按照96.0:4.0的重量比將EMD和石墨混合，以製作外徑為13.40mm、內徑為8.90mm、高度為22.00mm且重量為5.60g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為1.58g，負極3的填充量為6.10g。另外，在上述任一鹼性乾電池中，正極2的理論容量都是2977mAh。結果如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage30在此，在表5中"V3"是在放電中第9循環幵始時的鹼性乾電池的閉路電壓，"V4"是在放電中第9循環結束時的鹼性乾電池的閉路電壓，"V3—V4"是兩者之差，是上述式(1)中的電壓差。另夕卜，表5中的其它內容均與表l相同，所以省略其說明。首先，對比較例l、79進行說明。在比較例1及比較例7中，正極2的理論容量為2635mAh2750mAh，放電持續時間不滿8小時。由此可知在比較例1及比較例7中，在第8循環時維持電壓低於0.9V的終止電壓，此時的極化值(V1—V2)是0.6180.715V，放電末期的電壓下降明顯。在比較例8及比較例9中，正極2的理論容量為2750mAh2977mAh，放電持續時間超過8小時。由此可知在比較例8及比較例9中，在第9循環時維持電壓低於0.9V的終止電壓，此時的極化值(V3—V4)為0.6560.689V,放電末期的電壓下降明顯。此外，第8循環的極化值(VI—V2)為0.3560.368V。根據上述結果，下面分成正極2的理論容量大於等於2635mAh但小於2750mAh的情況和正極2的理論容量為2750mAh2977mAh的情況，就極化值以及正極2的利用率進行說明。首先，對極化值(V1—V2)或(V3—V4)進行說明。在前者的情況(實施例1及2331)下，所有實施例的維持電壓即使在第8循環時也沒有低於0.9V的終止電壓，放電持續時間超過8小吋。可以認為其原因在於第8循環的極化值(VI—V2)為0.2500.350V，與比較例1及比較例7相比被大幅度抑制在較低的水平。即使在後者的情況(實施例3249)下，也與上述相同。也就是說，在實施例3249中，所有實施例的維持電壓即使在第9循環時也沒有低於0.9V的終止電壓，放電持續時間超過9小時。可以認為其原因在於第9循環的極化值(V3—V4)為0.2500.350V，與比較例8及比較例9相比被大幅度抑制在較低的水平。從上述結果來看，當正極2的理論容量相同時，通過將本發明的去極劑混入到鹼性電解液內，從而能夠將(V1—V2)或(V3—V4)抑制在未混入時的二分之一以下。由此，能夠改善放電末期維持電壓的下降，並能夠提高中負荷間歇放電特性。此外，本案發明人對向鹼性電解液中添加0.1重量％以下的本發明去極劑時所能獲得的與添加率相對應的效果進行了確認，還有經確認得知添加率超過1.0重量％時和添加率為1.0重量％時所獲得的效果並沒有顯著差別。下面，對正極2的利用率進行說明。與比較例1及比較例79相比，實施例1及實施例2349能夠使正極2的利用率提高10%以上。具體地說，在比較例1及比較例79中，正極2的利用率為67.474.8%，與此相對照，在實施例1及實施例2349中，正極2的利用率為76.086.0%。首先，在上述《1》鹼性電解液的製作中，利用上述化合物2、13及23，按照表6所示的各種條件製作出鹼性電解液。此外，在比較例1014的鹼性電解液中完全沒有添加上述化合物。然後，用上述鹼性電解液，根據表6中所示的各種條件，按照《2》《4》的步驟分別製作出單4形鹼性乾電池，並對該鹼性乾電池實施了100mA的間歇放電試驗。另外，在實施例5054及比較例11中，所有的鹼性乾電池都按照93.0:7.0的重量比將EMD和石墨進行混合，以製作外徑為9.70mm、內徑為6.65mm、高度為19.95mm且重量為2.40g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為0.72g，負極3的填充量為2.85g。另外，在上述任一情況下，正極2的理論容量都為1236mAh。在實施例5559及比較例12中，所有的鹼性乾電池都按照93.4:6.6的重量比將EMD和石墨進行混合，以製作外徑為9.70mm、內徑為6.45mm、高度為19.95mm且重量為2.55g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為0.700g，負極3的填充量為2.73g。另外，在上述任一情況下，正極2的理論容量都為1319mAh。在實施例6064及比較例13中，所有的鹼性乾電池都按照94.0:6.0的重量比將EMD和石墨進行混合，以製作外徑為9.70mm、內徑為6.35mm、高度為19.95mm且重量為2.61g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為0.70g，負極3的填充量為2.65g。另外，在上述任一情況下，正極2的理論容量都為1359mAh。在比較例10中，按照92.0:8.0的重量比將EMD和石墨進行混合，以製作外徑為9.70mm、內徑為6.65mm、高度為19.95mm且重量為2.39g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為0.72g,負極3的填充量為2.85g。正極2的理論容量為1218mAh。在比較例14中，按照94.5:5.5的重量比將EMD和石墨進行混合，以製作外徑為9.70mm、內徑為6.65mm、高度為19.95mm且重量為2.62g的圓筒狀正極2。向隔膜4內注入的鹼性電解液的重量為0.70g，負極3的填充量為2.65g。正極2的理論容量為1371mAh。結果如表6所示。表6tableseeoriginaldocumentpage33在此，在表6中，"V5"是在放電中第11循環開始時的鹼性乾電池的閉路電壓，"V6"是在放電中第11循環結束時的鹼性乾電池的閉路電壓，"V5—V6"是兩者之差，是上述式(3)中的電壓差。首先，對比較例1014進行說明。在比較例10中，正極2的理論容量不滿1236mAh，放電持續時間不滿IO個小時。由此可知在比較例10中，在第IO循環時維持電壓低於0.9V的終止電壓。在比較例1113中，正極2的理論容量為1236mAh1359mAh，放電持續時間超過10小時。由此可知在比較例1113中，在第11循環時維持電壓低於0.9V的終止電壓，極化值(V5—V6)為0.4120.609V,放電末期的電壓下降明顯。在比較例14中，正極2的理論容量為1371mAh，放電持續時間超過11小時。由此可知在比較例14中，在第ll循環時維持電壓大於0.9V的終止電壓，極化值(V5—V6)也較小，為0.357V。另一方面，在實施例5064中，所有實施例的維持電壓即使在第11循環時也比0.9V的終止電壓大，放電持續時間超過11小時。這是由於第11循環的極化值(V5—V6)在0.2630.325V的範圍內，被大幅度抑制在較低的水平。從上述結果來看，當正極2的理論容量相同時，通過將本發明的去極劑混入到鹼性電解液內，從而能夠大幅度抑制(V5—V6)。由此，能夠改善放電末期維持電壓的下降，並能夠提高中負荷間歇放電特性。另外，當正極2的理論容量相同時，通過將本發明的去極劑混入到鹼性電解液內，從而能夠使正極2的利用率提高大約10%。具體地說，在比較例1014中，正極2的利用率為79.881.9%，與此相對照，在實施例5064中，正極2的利用率為84.591.3%。正如以上所說明的那樣，本發明作為各種設備的電源是有用的。權利要求1.一種鹼性乾電池，其包括正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及浸漬在所述正極、所述負極和所述隔膜中的鹼性電解液，其特徵在於至少在所述鹼性電解液內含有去極劑，所述去極劑是使所述正極和所述負極這兩極去極化的有機化合物或者所述有機化合物的鹼金屬鹽。2.根據權利要求1所述的鹼性乾電池，其特徵在於所述去極劑為磷酸和脂肪族醇反應生成的磷酸酯、所述磷酸酯的鹼金屬鹽、烴^:的磷酸以及所述烴化的所述磷酸的鹼金屬鹽之中的至少一種。3.根據權利要求1所述的鹼性乾電池，其特徵在於所述去極劑是化學式1、化學式2以及化學式3之中的至少一種，化學式1在此，所述R,是碳原子數為14的烴基，所述R2是—CH2CH2一或者一CH(CH3)CH2—，所述n為18，化學式2formulaseeoriginaldocumentpage2在此，所述R3及所述R4各自為氫原子或碳原子數為16的烴基，所述R3的碳原子數和所述R4的碳原子數之和為16，化學式3formulaseeoriginaldocumentpage2formulaseeoriginaldocumentpage3在此，所述R5是碳原子數為16的烴基。4.根據權利要求3所述的鹼性乾電池，其特徵在於在所述化學式1中，所述R,為CmH2m+1—，所述m為l4。5.根據權利要求3所述的鹼性乾電池，其特徵在於在所述化學式2中，所述R3是CmH2m+,—，所述R4是CnH2n+1—，所述m及所述n各自為06,且m+n為l6。6.根據權利要求3所述的鹼性乾電池，其特徵在於在所述化學式3中，所述Rs是CnH2n+,—，所述n為l6。7.—種鹼性乾電池，其包括正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及浸漬在所述正極、所述負極和所述隔膜中的鹼性電解液，其特徵在於至少在所述鹼性電解液內含有去極劑，所述鹼性乾電池為單3形鹼性乾電池，在每天進行以250mA的電流一天放電一個小時的放電循環的情況下，當在第m次循環中閉路電壓低於終止電壓時，若將第(m-l)次循環的放電開始時的閉路電壓設定為Vn伏，將所述第(m-l)次循環的放電結束時的閉路電壓設定為Vn伏，則滿足formulaseeoriginaldocumentpage38.—種鹼性乾電池，其包括正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及浸漬在所述正極、所述負極和所述隔膜中的鹼性電解液，其特徵在於至少在所述鹼性電解液內含有去極劑，所述鹼性乾電池為單3形鹼性乾電池，所述正極的活性物質為二氧化錳，所述二氧化錳的容量的理論值為308mAh/g，在每天進行以250mA的電流一天放電一個小時的放電循環的情況下，若將從開始所述放電循環時起到閉路電壓低於終止電壓為止的持續時間設定為T，T的單位為小時，將所述正極中所述二氧化錳的重量設定為C，C的單位為克，則formulaseeoriginaldocumentpage09.一種鹼性乾電池，其包括正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及浸漬在所述正極、所述負極和所述隔膜中的鹼性電解液，其特徵在於至少在所述鹼性電解液內含有去極劑，所述鹼性乾電池為單4形鹼性乾電池，在每天進行以100mA的電流一天放電一個小時的放電循環的情況下，當在第n次循環中閉路電壓低於終止電壓時，若將第(n-l)次循環放電開始時的閉路電壓設定為Vi2伏，將所述第(n-l)次循環放電結束時的閉路電壓設定為Ve伏，則formulaseeoriginaldocumentpage010.—種鹼性乾電池，其包括正極、負極、設置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及浸漬在所述正極、所述負極和所述隔膜中的鹼性電解液，其特徵在於至少在所述鹼性電解液內含有去極劑，所述鹼性乾電池為單4形鹼性乾電池，所述正極的活性物質為二氧化錳，所述二氧化錳的理論容量為308mAh/g，在每天進行以100mA的電流一天放電一個小時的放電循環的情況下，若將從開始所述放電循環時起到閉路電壓低於終止電壓為止的持續時間設定為T小時，將所述正極的所述二氧化錳的重量設定為C，C的單位為克，則formulaseeoriginaldocumentpage011.根據權利要求7所述的鹼性乾電池，其特徵在於所述去極劑使所述正極及所述負極這兩極去極化，為磷酸和脂肪族醇反應生成的磷酸酯、所述磷酸酯的鹼金屬鹽、烴化的磷酸以及所述烴化的所述磷酸的鹼金屬鹽之中的至少一種。全文摘要本發明提供一種極化受到抑制的鹼性乾電池。鹼性乾電池包括正極(2)、負極(3)、隔膜(4)以及鹼性電解液。隔膜(4)設置在正極(2)和負極(3)之間，鹼性電解液浸漬在正極(2)、負極(3)以及隔膜(4)中。並且，去極劑至少被設置在鹼性電解液內，去極劑對於正極(2)及負極(3)這兩極，是具有去極化作用的有機化合物或者該有機化合物的鹼金屬鹽。文檔編號H01M6/04GK101304086SQ20081009911公開日2008年11月12日申請日期2008年5月9日優先權日2007年5月10日發明者加藤丞,泉秀勝,野矢重人申請人:松下電器產業株式會社