單組分塗料組合物及用其塗覆的基底的製作方法

2023-05-01 15:31:11

本發明涉及一種基本不含甲醛的單組分塗料組合物，具體而言，涉及一種包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和封端異氰酸酯的基本不含甲醛的單組分塗料組合物。

背景技術：

在汽車水性3c2b(三塗二烘)體系中的色漆層中，通常採用主體樹脂為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂並加交聯劑的體系。在此種體系中，交聯劑多採用含甲醛的三聚氰胺甲醛樹脂，其優勢在於可以做成1k(單組分)塗料，在生產、儲存和施工上比較簡便而且成本較低；但缺點在於會引入甲醛，而且此合成用交聯劑反應是可逆的，在水性體系中的逆反應會釋放出更多甲醛。有些體系的甲醛含量甚至能達到1000-2000ppm。眾所周知，甲醛對環境及人體健康會造成極大危害：長期接觸低濃度甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙，免疫力降低，並可出現瞌睡、記憶力減退或神經衰弱、精神抑鬱等症狀；慢性中毒對呼吸系統的危害也是巨大的，長期接觸甲醛可引發呼吸功能障礙和肝中毒性病變，表現為肝細胞損傷、肝輻射能異常等，而且長期接觸甲醛增大了罹患霍奇金淋巴瘤、多發性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的機率。

另一種體系常用異氰酸酯作為交聯劑，即2k(雙組分)塗料。其優點是外觀性能優異，也不會引入甲醛；但缺點在於2k塗料在生產、儲存和施工上都需要更高的投入，成本較高。

本發明旨在開發一種單組分無甲醛汽車塗料組合物，其既能滿足不含甲醛的環保需求，同時避免了2k雙組分包裝帶來的儲存和施工的不便，而且能夠與普通水性3c2b體系共線噴塗，易於推廣和實現。

技術實現要素：

本發明提供一種單組分塗料組合物，其包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和封端異氰酸酯樹脂，其中由所述單組分塗料組合物形成的塗層的甲醛含量低於10ppm。

本發明還提供一種經塗覆的基底，其包括(1)基底，和(2)塗覆在所述基底至少一部分上的單組分塗料組合物，其中所述單組分塗料組合物包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和封端異氰酸酯樹脂，其中由所述單組分塗料組合物形成的塗層的甲醛含量低於10ppm。

發明詳述

除了實施例中的或另外明確說明的，應當認為說明書和權利要求書中使用的所有代表成分的數量、反應條件等的數值在所有情況下均可按照術語「約」進行變化。因此，除非有相反的說明，否則以下的說明書和權利要求書中所列出的數值參重均為近似值，可以按照本發明想要獲得的性能而變化。起碼，而不是為了限制相當於權利要求範圍的這一原則的實施，每個數值參數至少應當按照有效數字來解釋並運用普通的捨入法。

儘管列出本發明寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但具體實施例中列出的數值記錄得儘可能準確。但是，任何一個數值本來就具有一定的誤差。該誤差是其相應的測量方法中得出的標準偏差的必然結果。

本文中所使用的聚合物的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法採用適當的標準物，例如聚苯乙烯標準物測定的。

本文中所使用的術語「酸值」是指中和1克樣品中的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數，以mgkoh/g表示。

本文中所使用的術語「胺值」是指每克胺類固化劑中和所需的酸，以氫氧化鉀(koh)的毫克數mgkoh/g表示。

根據本發明的單組分塗料組合物包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和封端異氰酸酯樹脂。

聚酯樹脂可包括多元酸和多元醇的反應產物。所述聚酯樹脂可以由任何合適的多元酸和任何合適的多元醇形成。

合適的多元酸的實例包括但不限於下列中的一種或多種：馬來酸；富馬酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；鄰苯二甲酸；間苯二酸；5-叔丁基間苯二酸；四氯鄰苯二甲酸；四氫鄰苯二甲酸；偏苯三甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；對苯二酸；六氫鄰苯二甲酸；甲基六氫鄰苯二甲酸；對苯二酸二甲酯；環己烷二甲酸；氯菌酸酐；1,3-環己烷二甲酸；1,4-環己烷二甲酸；三環癸烷聚羧酸；內亞甲基四氫鄰苯二甲酸；內亞乙基六氫鄰苯二甲酸；環己烷四甲酸；環丁烷四甲酸；或所有上述酸的酸和酸酐以及其組合。

合適的多元醇的實例包括但不限於下列中的一種或多種：烷撐二醇，諸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚a；環己二醇；丙二醇，其包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，其包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，其包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；環己烷二甲醇；己二醇，其包括1,6-己二醇；己內酯二醇(例如，ε-己內酯和乙二醇的反應產物)；羥烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚四亞甲基醚二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丁烷；二羥甲基環己烷；甘油等或其組合。

優選地，可用於本發明塗料組合物中的聚酯樹脂可包括一種聚酯樹脂或多於一種聚酯樹脂的組合。更優選地，可用於本發明塗料組合物中的聚酯樹脂可包括高分子量聚酯樹脂(a)和低分子量聚酯樹脂(b)。

所述高分子量聚酯樹脂(a)具有約10,000-50,000範圍內的重均分子量。此外，所述高分子量聚酯樹脂具有較低的酸值，諸如位於5-20mgkoh/g範圍內的酸值。較高的分子量有助於提高塗層的柔韌性和抗石擊機械性能。酸值的高低對整個塗層也具有較大的影響。較低的酸值可導致在固化過程中的交聯程度和交聯密度相對較低，使得所得塗層的柔韌性相對較高，抗石擊性能較佳。較高的酸值可使在固化過程中的交聯程度和交聯密度增加，因此所得塗層的柔韌性相對較低，但是整個塗層對底材的附著力會得以改善。基於聚酯樹脂的分子量和酸值對塗層的上述影響，本發明的塗料組合物採用了具有高重均分子量和較低酸值範圍的聚酯樹脂類型和具有低重均分子量和較高酸值範圍的聚酯樹脂類型的組合。後者將在下文進行描述。

所述高分子量聚酯樹脂可以基於塗料組合物的重量計以約10-25wt％的量存在於該塗料組合物中。當該聚酯樹脂在塗料組合物中的含量低於10wt％時，所得塗層的抗石擊性能和柔韌性能不佳；當該聚酯樹脂在塗料組合物中的含量高於25wt％時，由於聚酯樹脂通常在耐溼或耐水性方面會較弱，使得所得塗層的耐溼或耐水性能不佳。此類聚酯樹脂可以商購獲得，其實例例如可包括但不限於得自allnex的vsm6299w/42wa等。

所述低分子量聚酯樹脂(b)具有約3,000-6,000範圍內的重均分子量。在該塗料組合物中引入此聚酯的主要作用是代替三聚氰胺甲醛樹脂用於鋁粉漿的分散。發明人出乎意外地發現，採用此種低分子量聚酯樹脂代替三聚氰胺甲醛樹脂分散鋁粉漿能夠實現更好的鋁粉漿分散。所述低分子量聚酯樹脂具有較高的酸值，諸如位於30-60mgkoh/g範圍內的酸值，位於該範圍內的較高酸值可使在固化過程中的交聯程度和交聯密度增加，因此所得塗層的柔韌性相對較低，然而能夠增強整個塗層對底材的附著力。該類型的聚酯樹脂因此能夠為體系提供更高的交聯密度，增強其機械性能。

所述低分子量聚酯樹脂可以基於塗料組合物的重量計以約0-15wt％、優選約1-15wt％的量存在於該塗料組合物中。當該聚酯樹脂在塗料組合物中的含量高於15wt％時，所得塗層的抗石擊性能會下降。此類聚酯樹脂可以商購獲得，其實例例如可包括但不限於得自紐佩斯的setal6306ss60等。

適用的丙烯酸樹脂可為均聚物或共聚物，其可由選自下述的一種或多種單體聚合而成：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸β－羥基乙基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸β－羥基乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸十八醇酯。

優選地，可用於本發明塗料組合物中的丙烯酸樹脂可包括一種丙烯酸樹脂或多於一種丙烯酸樹脂的組合。最優選地，可用於本發明塗料組合物中的丙烯酸樹脂可包括丙烯酸樹脂(a)和丙烯酸樹脂(b)。

所述丙烯酸樹脂(a)優選具有8-9的ph、5.5-8.5mgkoh/g之間的酸值和5.6-8.4mgkoh/g之間的胺值。此種類型的丙烯酸樹脂能為體系提供良好的機械性能、耐老化性能以及耐化學品性能。

所述丙烯酸樹脂(a)可以基於塗料組合物的重量計以約10-30wt％的量存在於該塗料組合物中。當該丙烯酸樹脂在塗料組合物中的含量低於10wt％時，會不利地影響所得塗層的機械性能和耐老化性能。當該丙烯酸樹脂在塗料組合物中的含量高於30wt％時，則會降低漆膜的柔韌性，使漆膜變脆。此類丙烯酸樹脂可以商購獲得，其實例例如可包括但不限於得自nuplex的setaqua6802。

所述丙烯酸樹脂(b)優選具有6-7的ph、2.5-6.0mgkoh/g之間的酸值和0.6-2.8mgkoh/g之間的胺值。此種類型的丙烯酸樹脂能提供較好的觸變性，對整體油漆的生產、運輸和儲存穩定方面具有非常好的作用。

所述丙烯酸樹脂(b)可以基於塗料組合物的重量計以約10-30wt％的量存在於該塗料組合物中。可以根據不同顏色對觸變性的要求，調整其在配方中的含量。較低的含量會使塗層的整體觸變性降低，同時不利於儲存穩定性；而過高的含量則會可能會帶來非常高的觸變性，隨著儲存時間的延長，整體粘度增加可能較快，為了降低到施工粘度，可能需要加入大量的水，從而降低整個油漆的固體分。此類丙烯酸樹脂可以商購獲得，其實例例如可包括但不限於得自nuplex的setaqua6803。

為基本消除或消除甲醛的生產，本發明採用封端異氰酸酯代替含有甲醛的三聚氰胺樹脂作為交聯劑。由於多異氰酸酯已被某種帶有活性氫原子的化合物反應實現封閉，其內部形成的化學鍵相對較弱，因此不能與多羥基樹脂體系反應交聯，從而可以與該多羥基樹脂體系形成單組分體系，而無需分開儲存。單組分塗料組合物塗布之後經歷高溫烘烤時，封閉型的單官能物質和異氰酸酯鍵斷裂，使封閉型異氰酸酯開環而釋放出大量的-nco官能團，該官能團與樹脂的羥基-oh發生交聯反應形成膜。

用作交聯劑的封端異氰酸酯通常以基於塗料組合物的重量計約5-12wt％的量存在於塗料組合物中。優選地，封端異氰酸酯、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂的重量比為15:85～40:60。

根據本發明單組分塗料組合物形成的塗層具有低於10ppm的甲醛含量。更進一步的，根據本發明單組分塗料組合物形成的塗層基本不含甲醛。

根據本發明的塗料組合物還包含基於該塗料組合物的重量計約10-20wt％的助溶劑組分。所採用的助溶劑為水性體系常用的助溶劑，包括但不限於乙二醇丁類、丙二醇甲醚類和丁醇等。根據體系的施工環境需要，會做適當的調整，以達到具有良好的施工性。所有溶劑得自如basf、陶氏化學等。

根據本發明的塗料組合物還包含基於該塗料組合物的重量計約5-40wt％的色漿。不同類型的塗料，其色漿含量區別較大。例如，作為金屬漆，其含有2-5％的珠光或者鋁粉漿。因此，色漿量會較低，可在5-25wt％的範圍內。而一些素色漆的色漿含量就會較高，如白色漆，其色漿含量通常在25-40wt％範圍內。色漿的主要作用是提供顏色和遮蓋效果。本發明塗料組合物所採用的色漿為水性汽車漆體系常用的色漿顏料，經研磨後以達到良好的著色效果。色漿中的顏料商業得自杜邦、卡博特等。

根據本發明的塗料組合物可以採用靜電噴塗施工。靜電噴塗是利用高壓靜電電場使帶負電的塗料微粒沿著電場相反的方向定向運動，並將塗料微粒吸附在工件表面的一種噴塗方法。靜電噴塗設備由噴槍、噴杯以及靜電噴塗高壓電源等組成。通過調整霧化器噴塗流量、整形空氣和移動速度控制施工膜厚。目前市場上通用的靜電噴塗設備均可應用於本產品的施工噴塗，霧化器如durr的ecobell2、abb的rb1000等。

本發明還提供一種經塗覆的基材，其包括基材和沉積在至少一部分所述基材上的單組分塗料組合物。可以用本發明的單組分塗料組合物塗覆的基材可以是任何合適的基材，包括但不限於金屬或塑料。優選地，所述基材為金屬基材。特別地，所述基材為汽車車身等。

實施例

提供下述實施例進一步闡述本發明，但不應認為其將本發明限制在實施例所述的細節。除另外說明之外，下述實施例以及通篇說明書中所有的份數和百分數均以重量計。

塗料組合物的製備

實施例1

用於製備實施例1的單組分塗料組合物的各組分及其含量示於下表1中，根據下述步驟製備該塗料組合物：

利用溶劑和聚酯樹脂2對鋁粉漿進行預混，分散30分鐘後備用；

混合聚酯樹脂1、兩種丙烯酸樹脂和交聯劑，然後調節ph到8.0以上，攪拌下加入底材潤溼劑、流平劑、消泡劑等助劑部分，攪拌30分鐘後，在攪拌下加入助溶劑部分，然後攪拌1h；

在攪拌下加入色漿部分，攪拌30分鐘；和

加入先前混制好的鋁粉漿，之後攪拌30分鐘，製得本發明實施例的塗料組合物。

對比實例1

用於製備對比實例1的單組分塗料組合物的各組分及其含量示於下表1中，根據下述步驟製備該塗料組合物：

利用溶劑和氨基樹脂做鋁粉漿的預混，分散30分鐘後備用；

混合聚酯樹脂和丙烯酸樹脂，然後調節ph到8.0以上，攪拌下加入底材潤溼劑、流平劑、消泡劑等助劑部分；攪拌30分鐘後，再在攪拌下加入助溶劑部分，然後攪拌1h；

最後在攪拌下加入色漿部分，攪拌30分鐘；和

加入事先混制好的鋁粉漿，然後再攪拌30分鐘，製得對比實例。

表1.實施例和比較實例的塗料組合物的配製

*基於塗料組合物的總重量(g)：

1聚酯樹脂vsm6299w/42wa，供應商allnex，

2聚酯樹脂setal6306ss60，供應商nuplex，

3丙烯酸樹脂setaqua6802，供應商nuplex，

4丙烯酸樹脂setaqua6803，供應商nuplex，

5氨基樹脂resimene741，供應商ineos，

6封閉異氰酸酯樹脂bl2794，供應商bayer

7鋁粉漿stapailhydrolanvp57510/g，供應商eckart；水性黑色漿和水性藍色漿，供應商ppg，

8底材潤溼劑byk349，供應商byk；消泡劑surfyl-tg，供應商氣體化學，

9溶劑乙二醇丁類、丙二醇甲醚類和丁醇等。

塗層製備過程：

首先，將水性中塗(得自ppg的1225a水性淺灰中塗)塗覆在電泳板底材上，經過閃幹和脫水後烘乾製得中塗板，烘乾條件通常為在150℃下烘烤30分鐘。然後，將如上所製備的實施例1和對比實例1的水性色漆塗覆在中塗板上，經過閃幹和脫水(80℃下5分鐘)後，冷卻至室溫。最後，噴塗清漆(得自ppg的cc20001k溶劑型高技術罩光清漆)，閃幹，然後在140℃下烤乾30分鐘，得到經塗覆的底材。將所述經塗覆的底材進行下述性能測試。

性能測試

1.溼漆甲醛含量測試結果對比

甲醛含量測試根據gb/t23993-2009水性塗料中甲醛含量的測定進行，應用的是乙醯丙酮分光光度法：採用蒸餾的方法將樣品中的甲醛蒸出；在ph＝6的乙酸-乙酸銨緩衝溶液中，餾分中的甲醛與乙醯丙酮在加熱的條件下反應生成穩定的黃色絡合物，冷卻後在412nm處進行吸光度測試；根據標準工作曲線，計算出樣品中的甲醛含量。

表2.本發明實施例和對比實例的甲醛含量比較

根據上面的甲醛含量測試結果對比，可以看出，本發明實施例1的單組分塗料組合物所形成的塗層的甲醛含量遠遠低於對比實例1中以三聚氰胺甲醛作為交聯劑的塗料組合物所得塗層的甲醛含量。

2.外觀對比如下：

為進行外觀對比，使用機器人旋杯霧化器噴塗的方式，模擬噴塗現場進行噴塗。外觀數據是應用bykwavescan進行測量所得到的。

表3.本發明實施例和對比實例的外觀數據比較

備註：

h：代表水平面樣板，在噴塗過程及烘烤過程都保持水平；

v：代表垂直面樣板，在噴塗過程及烘烤過程都保持垂直；

doi：表示圖像在塗膜表面映像的清晰程度、鮮豔性；

lw和sw：分別代表長波和短波，在橘皮儀器中用來表示漆膜表面波紋狀態的技術指標；

根據上面的外觀數據比較，可以看出，本發明實施例1的單組分塗料組合物所形成的塗層與對比實例1的塗料組合物所形成的塗層外觀數據基本一致。

3.本發明實施例1與對比實例1的其他性能測試對比

按照下表，對實施例1的塗料組合物和對比實例1的塗料組合物進行下述性能測試，結果示於下表4中。

表4.各項性能比較

從上表可以看出，本發明的單組分塗料組合物在各項性能上具與對比實例的塗料組合物相當，然而其甲醛含量遠遠低於該對比實例。

儘管已解釋和描述了本發明的特定方面，對本領域技術人員來說很明顯的是可做出多種其它改變和修飾而不會背離本發明的精神和範圍。因此所附權利要求意圖涵蓋落入本發明範圍內的所有這些改變和修飾。