強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭－鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法

2023-05-01 22:57:56 1

專利名稱：強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭－鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法
技術領域：
本發明涉及一種強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法，屬無機非金屬材料及固溶體陶瓷材料技術領域。
背景技術：
多鐵性材料集鐵電、鐵磁和鐵彈等性能為一體，具有獨特的多場(力、電、磁、熱和光)之間的耦合作用，呈現出許多重要的耦合性能，如磁電、壓電、熱釋電和壓磁效應等，是重要的先進功能材料。這些材料的耦合性能為器件設計提供了很大的自由度，使它們可以研製成各類傳感器、換能器、驅動器及信息存儲器，應用於航天、汽車工業、生物、醫學、信息等技術領域，在國際上引起了廣泛的關注。
鐵酸鉍的居裡點為850℃，磁性轉變溫度為380℃，電極化和磁自旋可以在室溫以上共存，是少有的高溫多鐵性體。鐵酸鉍的結構畸變大，理論上具有強鐵電性；然而，由於Fe3+→Fe2+離子的轉變，形成氧空位，導致鐵酸鉍的絕緣性低，其介電和壓電性能難以得到表徵和應用。同時，鐵酸鉍具有空間周期性變化的G型反鐵磁結構，宏觀磁化為零。因此，要發展鐵酸鉍系列多鐵性體，關鍵是要提高這一體系的絕緣性能，並將它們潛在的極化和磁化能力誘發出來。過渡金屬的d電子是材料磁性的主要來源，但傾向於降低電極化，在多鐵性體中實現鐵電-鐵磁性的共存需要額外的驅動力，例如，強大的外場或結構變化。
鐵酸鉍與其他高絕緣性的鈣鈦礦結構壓電材料，如鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇等形成固溶體，並通過鑭等稀土離子改性，可以使固溶體的絕緣電阻率提高到1012Ω.cm，與普通壓電材料相當。在這些固溶體中，鐵酸鉍-鈦酸鉛系列同時具有鐵電性-鐵磁性，是高絕緣性的多鐵性體，壓電係數可達到300pC/N，同時具有優越的電學和磁學性能，具有廣泛的發展空間。例如，通過組分剪載，可以獲得居裡點高達650℃的壓電材料用於高溫換能器；可以發展為具有強壓電性能的少鉛或無鉛壓電材料，取代傳統的PZT壓電陶瓷；還可以得到具有磁電耦合性能的材料，用於發展新型、高集成度的電子器件。上海大學在這一領域的工作具有一定的先進性，率先用陽離子改性提高了固溶體的絕緣性。英國利茲大學、加拿大Simon Fraser大學等相繼開展了相關工作。目前，製備鐵酸鉍和鈦酸鉛固溶體主要採用傳統的固相燒結工藝，燒結溫度較高，陶瓷的緻密度難以進一步提高，難以實現固溶體的織構生長。同時，固溶體中靠結構變化來誘發鐵酸鉍的宏觀磁性的驅動力有限，因而固溶體的鐵磁性和磁電耦合性能相對較小。
在強磁場中，所有物質的電子、原子、分子行為將發生明顯變化，這些變化直接影響材料的基本物理化學過程，如顯著影響結晶凝固、固態相變、蒸發沉積、電解、化學反應、結合過程等，進而改變物質的性質。利用強磁場這種作用可通過影響材料製備過程，賦予材料獨特的組織結構和優異性能，製備出目前尚難以想像的特殊材料來。目前，在材料製備方面，強磁場主要應用在金屬凝固、鋼鐵材料再結晶和固態相變等方面，而強磁場在無機電子功能材料的製備過程中還沒有得到應用。

發明內容
本發明的主要特點是在固相燒結過程中引入極端強磁場，影響和改變固溶體的生長方式和結構組織，從而降低燒結溫度，提高材料的緻密度，並且提高鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體的極化、磁化性能和磁電耦合性能。
本發明的目的是提供一種強場作用下製備鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法。本發明的另一目的是提供一種鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷的化學式配方，並在合成、燒結過程中引入強磁場，以有利於提高固溶體的極化和磁化能力以及磁電耦合性能。
本發明強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法，其特徵在於具有以下的過程和步驟a.設計並確定鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體的化學式其化學式為(1-x)(Bi1-yLay)FeO3-xPbTiO3；其中0.2≤x≤0.6，y＝0～0.4；b.配料和混合、研磨按上述化學式的化學計量比稱重並配料；採用純度大於99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末，稱量後混合，加入乙醇作為研磨劑，氧化鋯球為研磨介質，在球磨機內球磨24小時，使配合料充分混合併均勻並磨細；c.煅燒合成及球磨將上述氧化物混合物在750℃度下下煅燒4小時，煅燒過程在強磁場下進行，磁場強度為7～14T(特斯拉)；使氧化物間發生固相化學反應，形成具有鈣鈦礦結構的固溶體粉末；然後將反應物再球磨24小時，使顆粒細化；再進行二次煅燒並再次球磨，得到反應充分、顆粒細小均勻的固溶體粉末；
d.造粒壓片在上述固溶體粉末中加入3％的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，造粒並過80目篩，以提高顆粒的流動性和壓制性能；然後將其在120MPa壓力下單相壓製成型，製得壓坯；e.燒結成瓷將上述壓坯先燒除掉其中含有的粘結劑有機物，然後在1080～1100℃溫度下進行燒結，同時引入強磁場，磁場強度為10～14T(特斯拉)；此過程中壓坯顆粒之間的機械結合轉變成化學鍵合，並收縮，其收縮率為18％；最終得到緻密均一的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷。
本發明方法由於在合成和燒結過程中引入極端強磁場，製備得到的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體，具有較高的結晶性能，介電性能和鐵電性能；固溶體的鐵磁性和磁電耦合能也可得到明顯提高。由於在無機材料製備過程中引入強磁場，對材料生長過程中的電疇和磁疇等微結構的形成和長大產生影響，從而帶來宏觀性能上的顯著變化。


圖1為強磁場下和普通條件下製備的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛陶瓷的XRD圖。
圖2為強磁場下和普通條件下製備的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛陶瓷的介電常數與損耗比較圖。
圖3為強磁場下和普通條件下製備的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛陶瓷的電滯回線比較圖。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例敘述於後。
實施例1製備0.57(Bi0.9La0.1)FeO3-0.43PbTiO3固溶體陶瓷，本實施例的製備步驟如下(1)按上述化學式的化學計量比稱重並配料；採用純度大於99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末；其各氧化物的質量分別為Bi2O319.6198g；La2O31.5275g；Fe2O37.4743g；PbCO318.8594g；TiO25.6393g。
加入無水乙醇作球磨劑，用氧化鋯球作球磨介質；此三者的重量比例即粉料∶氧化鋯球∶乙醇＝1∶1.5∶1；放在球磨機內球磨24小時，使氧化物充分混合併磨細。
(2)將上述混合物在80℃下進行乾燥後，以5℃/分速度升溫到450℃，保溫2小時，再以同樣速率升溫到750℃，保溫4小時，合成具有一定晶體結構的固溶體粉末；然後再將反應物再球磨24小時，使顆粒細化；然後再進行二次煅燒，並再次球磨，得到顆粒細小均勻的固溶體粉末。煅燒過程是在強磁場下進行的，磁場強度為10T(特斯拉)。
(3)將上述的固溶體粉末中取出10g乾燥粉末，加入3％的聚乙烯醇粘結劑，充分混合，造粒並過80目篩後，取0.6克粉末放入模具中，在120MPa的壓力下成型，得到直徑為12mm、厚度為1mm的圓片壓坯。
(4)將上述壓坯以1℃/分速率升溫到450℃，保溫3小時，再在2℃/分速率下升溫到600℃，保溫3小時，隨後隨爐冷卻，此過程是為了充分排除掉壓坯中的聚乙烯醇粘結劑有機物質。然後將該壓坯以5℃/分速率升溫至1080℃，保溫48分鐘；然後隨爐冷卻，最終得到收縮的陶瓷片，其收縮率為18％，即為緻密均一的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷。燒結過程也是在強磁場下進行的，磁場強度也為10T(特斯拉)。
對本實施例的固溶體陶瓷所作的各項測試及其結果比較可見附圖中的圖1、圖2和圖3。
從圖1的X射線衍射圖可看出，所製得的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷具有典型的鈣鈦礦結構，沒有雜相產生；在合成燒結過程中引入強磁場之後，衍射峰變得更加光銳、說明晶化程度有所提高。圖1中列出了三種不同工藝條件下的情況。參見圖1，曲線a表示無磁場煅燒和燒結，曲線b表示10T磁場下煅燒、無磁場燒結，曲線c表示10T磁場下煅燒和燒結。
圖2中列出了三種不同工藝條件下的介電、鐵電性能比較。三種不同工藝條件下(1)傳統燒結工藝，即無磁場煅燒和燒結；(2)僅在合成過程中引入強磁場，即在10T磁場下煅燒無磁場燒結；(3)在合成和燒結過程中都引入強磁場，即10T磁場下煅燒和燒結。從圖2中可發現，工藝條件(3)製備的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷，其介電、鐵電性能最好；在1KHz頻率下，介電常數可達750，介電損耗小於5％。
圖3中也同樣表達了三種不同工藝條件下的試驗情況。工藝條件(3)即在10T磁場下煅燒和燒結條件下製備的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷。其剩餘極化值最大，達到30μC/cm2，矯頑場強最小為50kV/cm。
權利要求
1.一種強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法，其特徵在於具有以下的過程和步驟a.設計並確定鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體的化學式其化學式為(1-x)(Bi1-yLay)FeO3-xPbTiO3；其中0.2≤x≤0.6，y＝0～0.4；b.配料和混合、研磨按上述化學式的化學計量比稱重並配料；採用純度大於99.9％的Bi2O3、La2O3、Fe2O3、PbCO3和TiO2粉末，稱量後混合，加入乙醇作為研磨劑，氧化鋯球為研磨介質，在球磨機內球磨24小時，使配合料充分混合併均勻並磨細；c.煅燒合成及球磨將上述氧化物混合物在750℃度下煅燒4小時，煅燒過程在強磁場下進行，磁場強度為7～14T(特斯拉)；使氧化物間發生固相化學反應，形成具有鈣鈦礦結構的固溶體粉末；然後將反應物再球磨24小時，使顆粒細化；再進行二次煅燒並再次球磨，得到反應充分、顆粒細小均勻的固溶體粉末；d.造粒壓片在上述固溶體粉末中加入3％的聚乙烯醇粘結劑，混合均勻後，造粒並過80目篩，以提高顆粒的流動性和壓制性能；然後將其在120MPa壓力下單相壓製成型，製得壓坯；e.燒結成瓷將上述壓坯先燒除掉其中含有的粘結劑有機物，然後在1080～1100℃溫度下進行燒結，同時引入強磁場，磁場強度為10～14T(特斯拉)；此過程中壓坯顆粒之間的機械結合轉變成化學鍵合，並收縮，其收縮率為18％；最終得到緻密均一的鐵酸鉍鑭-鈦酸鉛固溶體陶瓷。
全文摘要
本發明涉及一種強磁場作用下製備鐵酸鉍鑭－鈦酸鉛固溶體陶瓷的方法，屬無機非金屬材料及固溶體陶瓷材料技術領域。本發明所設計並確定的鐵酸鉍鑭－鈦酸鉛固溶體陶瓷的化學式為(1－x)(Bi
文檔編號C04B35/40GK101037338SQ20071003996
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者程晉榮, 陳建國, 俞聖雯, 孟中巖 申請人:上海大學