一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業化方法
2023-05-01 23:15:16
專利名稱：一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業化方法
技術領域：
本發明涉及一種回收再利用廢舊WC-C0硬質合金的エ業化方法，屬於硬質合金回收利用技術領域。
背景技術：
硬質合金是ー種以難熔金屬鎢和金屬鈷為主要原料的複合材料，其經濟價值和製造成本均較高。作為稀貴金屬的鎢和稀有金屬鈷是世界上公認的極為重要的戰略元素，與其它金屬元素相比市場價格高，而且近年來一直呈上漲趨勢。鎢、鈷元素的回收再利用是多年來國際上備受關注的研究領域。廢舊硬質合金中含有大量的鎢而被看作寶貴的第二資源，其回收再利用不僅具有非常高的經濟效益，而且對充分和有效利用礦產資源、發展循環經濟具有十分重要的意義。 在エ業應用極為廣泛的硬質合金領域，從廢舊的硬質合金中回收鎢、鈷並進行再利用，是ー種具有突出的經濟效益和社會效益的研發方向。已有的硬質合金回收再利用的方法主要有高溫處理法、機械破碎法、鋅熔法等。這些方法已顯現出的主要缺點是製備的再生硬質合金粉末純度低，回收過程能耗高，且ー些方法如鋅熔法等對操作工人及環境均有危害。尤為嚴重的問題是，由這些方法製備的再生粉末進行燒結獲得的再生硬質合金塊體材料的性能較原生硬質合金的性能大幅度降低。即使對這些方法製備的再生硬質合金粉末添加一定量的原生硬質合金粉末，再製備獲得的再生硬質合金塊體材料的性能也遠不理想。特別是對回收來的廢舊硬質合金按照鈷含量等分類進行分揀是非常困難的工作，很大程度上限制廢舊硬質合金的回收再利用。因此，目前硬質合金工業領域急待研發ー種エ藝方便、環境友好且再生硬質合金粉末純度高、以之製備的再生硬質合金性能優良的廢舊硬質合金回收再利用的新技術。
發明內容
本發明針對現有的硬質合金回收方法中存在的困難，提供ー種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的エ業化方法，本發明方法是無論廢舊硬質合金中的成分如何，均可採用本發明的方法回收得到性能優良的再生WC-Co硬質合金，也就是利用廢舊WC-Co硬質合金製備高品質的再生的WC-Co複合粉，然後製備性能優良的硬質合金塊體材料，從而使廢舊WC-Co硬質合金得到回收再生的エ業化方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下，包括以下步驟步驟I)廢舊硬質合金清洗乾淨，在空氣中加熱處理廢舊硬質合金，加熱氧化成鬆散的硬質合金氧化產物鎢鈷氧化物粉料，隨後將其破碎細化；步驟2)測定步驟I)中廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，井向其中添加炭黑進行球磨混合、或向其中添加鎢氧化物或者鈷氧化物與炭黑進行球磨混合；步驟3)對步驟2)得到的混合物進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co複合粉，球磨細化後，對再生的WC-Co粉末進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至850 1000°C，並在相應溫度下保溫30 60min ；步驟4)對熱處理後的再生WC-Co複合粉末加入成型劑(如石蠟，PEG等)，混合後將粉末進行模壓成型；採用真空燒結，溫度為1380 1450°C，時間為O. 5 I. O小時，或者採用低壓燒結，升溫至1380 1450°C，在燒結溫度下保溫30min後，充入2 IOMPa氬氣，保溫保壓30 40min ;最後隨爐冷卻至室溫，得到再生硬質合金塊體材料。上述步驟2)中鎢氧化物為藍鎢或黃鎢，鈷氧化物為四氧化三鈷或三氧化ニ鈷；廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料和炭黑的用量關係為使最終製備的再生硬質合金WC-Co中Co的質量百分比為3wt. % 30wt. %的理論值。即，若廢舊硬質合金氧化後鶴鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量等於最終產品再生WC-Co硬質合金的Co含量，則添加炭黑；若廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量小於最終產品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鈷氧化物；若廢舊硬 質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量超過最終產品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鎢氧化物。進ー步，步驟2)的優選具體步驟如下測定步驟I)得到的細化粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比記為X Wt. %,由此粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co所佔質量百分比為m Wt. %,m=0. 225x/(1-0. Olx),最終製備的再生硬質合金中Co的質量百分比為n wt. %, n=3 30。(I)當m=n吋，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(21-0. 12x)wt.% 的炭黑；(2)當m〈n吋，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為2. 75(n-m)/(l-0. Oln) wt. %的四氧化三鈷和質量百分比為[2. 7(n_m)/(1-0. Oln)+ (21-0. 12x)]wt.% 的炭黑；或向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為1.4(n_m)/(1-0. Oln) wt. % 的三氧化ニ鈷和質量百分比為[3 (n-m) / (1-0. 01n) + (21_0. 12x) ]wt. % 的炭裡.(3)當m>n吋，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為
(11. 7m/n-l)wt.%的藍鎢或黃鎢，添加質量百分比為(24m/n_0· 24n+21_0. 12x)wt.%的炭
m
yfrr ο本方法以廢舊硬質合金為原料，在氧化後的廢舊硬質合金中添加一定比例的鎢氧化物、鈷氧化物及炭黑(上述X、m不是本發明中的技術參數，僅是為了方便表述給出的符號表示)，通過原位反應製備獲得再生WC-Co複合粉，經過熱處理後，使用再生的硬質合金粉末，應用常規的燒結方法製備出的硬質合金塊體材料具有優良的力學性能。多次重複性實驗表明，利用本發明回收及再生硬質合金與已有的硬質合金的回收方法相比，具有如下優勢(I)廢舊硬質合金的Co含量不同，採用ー些傳統的方法回收時，需要對廢舊硬質合金進行分揀，分揀過程一直是回收中的難點，採用本方法，無需對廢舊硬質合金進行分揀，只需對氧化後的粉料進行成分測試，即可根據最終再生硬質合金中Co含量的要求，添加鎢氧化物或者鈷氧化物和炭黑，可方便回收再利用廢舊硬質合金，且最終產品的成分可控。(2)現有的硬質合金回收方法製備的再生粉末燒結後所得硬質合金塊體材料的性能均明顯低於原生粉末製備的硬質合金性能。目前エ業上使用再生粉末的方法通常是在再生粉末中搭配一定比例的原生WC粉末和Co粉，才能使再生硬質合金的性能有所提高。而本方法是根據最終再生硬質合金塊體材料中Co含量的要求，在氧化後的粉末中添加一定比例的氧化鎢或者氧化鈷和炭黑進行廢舊硬質合金的回收再生。本發明製備獲得的再生WC-Co複合粉直接使用相比現有的再生WC粉末的使用方式，顯著提高了再生硬質合金粉末的品質等級，為獲得性能優良的再生硬質合金塊體材料提供了保證。(3)本發明中對回收再生的WC-Co粉末進行熱處理的步驟，可有效消除粉末在球磨細化過程中產生的殘餘應力，同時去除粉末表面的吸附物，從而調控再生WC-Co複合粉中的元素成分，進ー步保證再生WC-Co粉末的質量。(4)本發明回收廢舊硬質合金整個エ藝流程的各個環節對操作人員身體健康無不
利影響，對環境無汙染，具有突出的環保特點。綜上，本發明較已有的硬質合金的回收方法，具有回收エ藝適於不同Co含量的廢舊硬質合金、再生WC-Co粉末品質等級高、以之製備的再生硬質合金塊體材料性能優良等優點，尤其是技木本身硬體設備投資很少、具有環境友好、節能減排等突出優勢，本發明的技術特徵非常適合エ業化規模生產。
圖I :實施例I製備的再生WC_12wt. % Co複合粉的X射線衍射圖譜；圖2 :實施例2製備的再生WC_18wt. % Co硬質合金塊體材料斷ロ形貌的掃描電子顯微鏡照片；圖3 :實施例3製備的再生WC_18wt. %Co硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電子顯微鏡照片；圖4 :實施例4製備的再生WC_8wt. %Co硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式廢舊硬質合金清洗乾淨，在空氣中加熱至850-1100° C氧化成鬆散的鎢鈷氧化物粉料，將氧化後的粉料球磨細化，測定球磨細化粉料中的三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比為x=34. 8wt. %，此時粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co所佔質量百分比為m=12. Owt. %，最終製備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為ηwt. % (n=3 30)。例I :最終製備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為12. Owt. %(m=n)吋，向上述粉料中添加炭黑的質量百分比為16. 8wt. %。將以上粉料進行球磨混合，隨後進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-12wt.%Co複合粉，其X射線衍射圖譜如圖I所示。對原位還原碳化反應製備的再生WC-12wt. %Co複合粉球磨細化後進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至900°C,在該溫度下保溫60min。對熱處理後的再生WC_12wt. %Co複合粉末加入2wt.%的石蠟，混合後將粉末進行模壓成型。採用低壓燒結升溫至1400°C，保溫30min後，充入5MPa氬氣，保溫保壓30min ;最後隨爐冷卻至室溫。得到再生WC_12wt. %Co硬質合金塊體材料，其性能參數見表I。例2 :最終製備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為18wt. %(m<n)時，向上述粉料中添加20. Iwt. %的四氧化三鈷；添加炭黑的質量百分比為36. 6wt. % ;將上述粉料進行球磨混合，隨後進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-lSwt. %Co複合粉。對再生的WC-18wt. %Co複合粉球磨細化後進行Ar氣保護下850°C保溫60min的熱處理。對熱處理後的再生WC-18wt. %Co複合粉末加入O. 5wt. %的PEG，混合後將粉末進行模壓成型。採用真空燒結在1380°C燒結I. O小時，最後隨爐冷卻至室溫。得到再生WC-18wt. %Co硬質合金塊體材料，其顯微組織形貌如圖2所示，其性能參數見表I。例3 :最終製備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為18wt. %(mn)時，向上述粉料中添加16. 55wt. %的藍鎢或黃鎢，添加炭黑的質量百分比為50. 8wt. % ;將上述粉料進行球磨混合，隨後進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-8wt. %Co複合粉。對再生的WC-8wt. %Co複合粉球磨細化後進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至1000°C，並在該溫度下保溫60min。對熱處理後的再生WC-8wt. %Co複合粉末加入O. 5wt. %的PEG，混合後將粉末進行模壓成型。採用真空燒結エ藝升溫至1450°C，保溫I. O小時；最後隨爐冷卻至室溫。得到再生WC-8wt. %Co硬質合金塊體材料，其顯微組織形貌如圖4所示，其性能參數見表I。表I實施例I 一 4製備的再生硬質合金塊體材料的性能參數
權利要求
1.一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業化方法，其特徵在於，包括以下步驟 步驟I)廢舊硬質合金清洗乾淨，在空氣中加熱處理廢舊硬質合金，加熱氧化成鬆散的硬質合金氧化產物鎢鈷氧化物粉料，隨後將其破碎細化； 步驟2)測定步驟I)中廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，並向其中添加炭黑進行球磨混合、或向其中添加鎢氧化物或者鈷氧化物與炭黑進行球磨混合； 步驟3)對步驟2)得到的混合物進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co複合粉，球磨細化後，在Ar氣保護下，升溫至850 1000°C，並在相應溫度下保溫30 60min，對再生的WC-Co粉末進行熱處理； 步驟4)對熱處理後的再生WC-Co複合粉末加入成型劑，混合後將粉末進行模壓成型；採用真空燒結，溫度為1380 1450°C，時間為0.5 1.0小時，或者採用低壓燒結，升溫至1380 1450°C，在燒結溫度下保溫30min後，充入2 IOMPa氬氣，保溫保壓30 40min ；最後隨爐冷卻至室溫，得到再生硬質合金塊體材料。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於，上述步驟2)中鎢氧化物為藍鎢或黃鎢，鈷氧化物為四氧化三鈷或三氧化二鈷。
3.按照權利要求I的方法，其特徵在於，廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料和炭黑的用量關係為使最終製備的再生硬質合金中Co的質量百分比為3 30wt. %的理論值，即，若廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量等於最終產品再生WC-Co硬質合金的Co含量，則添加炭黑；若廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量小於最終產品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鈷氧化物；若廢舊硬質合金氧化後鎢鈷氧化物粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co含量超過最終產品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鎢氧化物。
4.按照權利要求2的方法，其特徵在於，步驟2)的具體步驟如下 測定步驟I)得到的細化粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比記為X Wt. %,由此粉料還原碳化後製備的WC-Co粉料中Co所佔質量百分比為m Wt. %,m=0. 225x/(1-0. Olx),最終製備的再生硬質合金中Co的質量百分比為n wt. %, n=3 30 ； (1)當m=n時，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(21-0. 12x)wt.% 的炭黑； (2)當m〈n時，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為2. 75(n-m)/(l-0. 01n)wt.%的四氧化三鈷和質量百分比為[2. 7(n_m)/(1-0. Oln)+ (21-0. 12x)]wt.% 的炭黑； 或向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為I. 4(n-m)/(l-0. Oln)wt. %的三氧化二鈷和質量百分比為[3 (n-m) / (1-0. 01n) + (21_0. 12x) ]wt. %的炭黑； (3)當m>n時，向上述粉料中添加佔步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(11.7m/n-l)wt. %的藍鎢或黃鎢，添加質量百分比為(24m/n-0. 24n+21_0. 12x)wt. %的炭黑。
5.按照權利要求I的方法，其特徵在於，成型劑為石蠟或PEG。
全文摘要
一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業化方法，屬於硬質合金回收利用技術領域。首先將廢舊WC-Co硬質合金進行氧化，得到廢舊硬質合金氧化物並測定三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，向其中添加炭黑進行球磨混合或並進一步添加鎢氧化物或者鈷氧化物進行球磨混合；進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co複合粉，球磨細化後，在Ar氣保護下進行熱處理；加入成型劑模壓成型；進行燒結，得到再生硬質合金塊體材料。本發明方法得到的再生硬質合金成分可控，性能優良，適於工業化生產。
文檔編號C22B7/00GK102808085SQ201210148978
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者宋曉豔, 魏崇斌, 劉雪梅, 聶祚仁, 王瑤, 付軍 申請人:北京工業大學