一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構BiOBr複合光催化材料的製作方法
2023-05-02 01:16:21
一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構BiOBr複合光催化材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構BiOBr複合光催化材料。製備的硫化亞銅量子點粒徑在5-20nm之間，均勻的分散在三維花狀BiOBr微球上。配製兩份由正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，在其中一份體系中加入BiOBr與銅鹽溶液，另一體系加入硫化物溶液。控制銅元素與硫元素的摩爾比，將含有硫化物溶液體系逐滴滴加到含有BiOBr與金屬化合物的體系中，持續攪拌後冷凍破乳，加入乙醇丙酮混合液後離心、洗滌、乾燥得所製備材料。硫化亞銅量子點可增強複合物對可見光的利用率，轉移光生載流子，極大的促進光催化活性，這使其在降解汙染物以及光分解水制氫方面展現出較大的應用潛力。
【專利說明】一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，屬於光催化【技術領域】，可用於有機汙染物的光催化降解以及光解水制氫。
[0003]
【背景技術】
[0004]當前，能源短缺以及環境汙染已成為全人類共同面對的難題，半導體光催化材料可實現太陽能轉化為化學能進行有機物降解以及光分解水制氫，受到了廣泛的關注。新型可見光催化材料B1Br，具有三維花狀微球結構，在光降解有機汙染物方面展現出優異的光催化性能而備受關注。其中，花狀結構較大的比表面積提供了更多的活性位點，有利於汙染物的吸附降解；同時開放式結構和間接躍遷模式可協同促進電子-空穴對的有效分離，有利於其光催化性能。但是本身存在的光響應範圍相對較小以及光生載流子快速複合等問題限制了實際應用能力。對三維花狀結構B1Br進行改性，可提高光響應範圍，並且可有效抑制光生載流子的複合，進一步提高光催化性能。研究多集中於將B1Br與其他半導體複合以提高光生電子空穴的分離效率，然而在進行複合時存在一些弊端，如催化劑顆粒粒徑較大，降低複合物的比表面積，覆蓋活性位點等，同時對催化劑的尺寸及形貌控制的研究還遠遠不夠。本發明通過製備硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br，在分子或納米水平上實現對硫化亞銅尺寸、形貌的精細化控制，從而在利用量子點特殊的量子效應，增強可見光利用率與提高光生電荷分離效率的基礎上，同時增加接受光照的面積及吸附活性位，增強納米粒子分散性及穩定性，進一步提高B1Br複合光催化劑的光催化性能。因此,設計合成硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br，對科學研究和實際應用都是必要的。
【發明內容】
[0005]本發明針對傳統方法對B1Br進行改性時存在顆粒大，比表面積低，覆蓋活性位點以及光生載流子複合率高等問題，提供了一種基於硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，可顯著提高可見光利用率以及改善光生載流子的分離，提高複合材料的光催化性能。同時提供了一種簡單易行的材料製備方法，實現對硫化亞銅粒徑的精確控制，光降解過程中物無二次汙染。本發明所提供的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，硫化亞銅量子點粒徑在5-20 nm之間，均勻的分散在三維花狀B1Br微球上，具有出色的可見光催化活性。
[0006]本發明的製備方法包括以下步驟:
(I)採用正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，分為兩份，記為體系A與體系B ； (2)將B1Br溶於上述體系A中，攪拌30-60min後逐滴滴加銅鹽溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後，繼續攪拌使反應完全；同時將硫化物溶液逐滴滴加至體系B中，持續攪拌；
(3)在步驟(2)所得的含有銅鹽體系A處於攪拌的條件下，將含有硫化物溶液體系B逐滴滴加到體系A中，室溫下持續攪拌2-12 h ；
(4)將步驟(3)所得的溶液進行冰凍破乳，加入乙醇丙酮混合液後離心、洗滌、乾燥得硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料。
[0007]按上述方案，所述的硫化亞銅量子點與B1Br的含量比為0.5 °/Γ?Ο %。
[0008]按上述方案，步驟(I)所述的正辛烷與水之間的比例為10: f 20:1。
[0009]按上述方案，步驟(2)所述的銅鹽包括醋酸銅、氯化銅、硫酸銅；硫化物包括硫化鈉或硫脲。
[0010]按上述方案，步驟(3)所述的銅元素與硫元素的用量摩爾比為2: f 3:1。
[0011]本發明的優點在於:
採用該法製備硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，反應體系中的表面活性劑以及助表面活性劑可以降低表面張力，在兩相界面之間產生位阻排斥效應，可有效抑制反應物之間的團聚，實現對硫化亞銅粒徑的精確控制，同時提高硫化亞銅量子點在B1Br表面的分散性以及穩定性。在利用量子點特殊的量子效應，提高光生電荷分離效率的基礎上，增加接受光照的面積及吸附活性位，增強納米粒子分散性及穩定性，進一步提高B1Br複合光催化材料的光催化性能。具有無毒害、無二次汙染等優勢；同時本發明的方法在室溫常壓下即可實施，成本低，設備簡單易操作，且可大規模生產，在工業生產方面具有重要的潛在應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明本體材料B1Br以及硫化亞銅量子點修飾B1Br複合材料的X射線粉末衍射圖。
[0013]圖2是本發明製備的Cu2S量子點修飾B1Br複合材料的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是本發明製備的Cu2S量子點修飾B1Br複合材料的紫外可見光漫反射圖譜。
[0015]圖4是本發明製備的Cu2S量子點修飾B1Br複合材料可見光下對羅丹明B的光催化降解圖。
[0016]圖5是本發明製備的Cu2S量子點修飾B1Br複合材料的可見光下光解水產氫率。
【具體實施方式】
[0017]下面通過列舉實施例子進一步說明本發明。
[0018]實施例1
依次將25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三後燒瓶中混合配製成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A與體系B。將1.0 gB1Br溶於上述體系A中，攪拌均勻後滴加0.06 gCu (CH3COO) 2.H2O溶於I ml蒸餾水後逐滴滴加至體系A中，充分攪拌，其中油相與水相之比為12.5:1。將0.12 gNa2S溶於1.0 ml水中攪拌均勻後逐滴滴加至體系B中，硫元素含量為銅元素的2倍。持續攪拌30 min。隨後將體系B溶液逐滴滴入體系A中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌至反應完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的5 %。將所得的溶液轉移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍Ih。取出後加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，採用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍後將所得的粉末於80 °C下真空乾燥，乾燥後得Cu2S量子點修飾三維花狀結構的B1Br複合光催化材料。
[0019]實施例2
依次將30ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三後燒瓶中混合配製成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A與體系B。將1.0 gB1Br溶於上述體系A中，攪拌均勻後滴加0.054 gCuS04.5H20溶於I ml蒸餾水後逐滴滴加至體系A中，充分攪拌，其中油相與水相之比為15:1。將0.12 gNa2S溶於1.0 ml水中攪拌均勻後逐滴滴加至體系B中,硫元素含量為銅元素的2.5倍。持續攪拌30 min。隨後將體系B溶液逐滴滴入體系A中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌至反應完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的5 %。將所得的溶液轉移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍Ih。取出後加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，採用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍後將所得的粉末於80 °C下真空乾燥，乾燥後得Cu2S量子點修飾三維花狀結構的B1Br複合光催化材料。
[0020]實施例3
依次將25 ml正辛烷、2 g十六烷基三甲基溴化銨、4 ml正丁醇與1.0 ml水加入至三後燒瓶中混合配製成均勻的反相微乳液，分成兩份，記為體系A與體系B。將1.0 gB1Br溶於上述體系A中，攪拌均勻後滴加0.102 g CuCl2.2H20溶於I ml蒸餾水後逐滴滴加至體系A中，充分攪拌，其中油相與水相之比為12.5:1。將0.24 g硫脲溶於1.0 ml水中攪拌均勻後逐滴滴加至體系B中，硫元素含量為銅元素的2倍。持續攪拌30 min。隨後將體系B溶液逐滴滴入體系A中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌至反應完全。所生成的Cu2S量子點的含量為B1Br含量的10 %。將所得的溶液轉移至冰箱，控制溫度為-18 °C，冰凍
Ih。取出後加入適量乙醇與丙酮的混合溶液進行冷凍破乳，採用蒸餾水與乙醇離心、洗滌3遍後將所得的粉末於80 °C下真空乾燥，乾燥後得Cu2S量子點修飾三維花狀結構的B1Br複合光催化材料。
[0021]實施例4
取0.05g樣品與0.02 g/L，250 mL羅丹明B溶液放入光化學反應儀進行可見光光催化反應，吸附I h，以250 w的滷素燈為光源，光源與羅丹明B溶液之間加入濾光片，隔絕紫外光，進行可見光光催化反應。反應I h，每15 min抽取3 mL溶液，檢測濃度變化。結果可得，在可見光下對羅丹明B的催化降解率為99 %，效果要遠好於B1Br本體。
[0022]實施例5
採用上述催化劑，取0.05 g樣品與0.01 g/L, 100 mL亞甲基藍溶液放入光化學反應儀進行可見光光催化反應，吸附I h，以250 w的滷素燈為光源，光源與亞甲基藍溶液之間加入濾光片，隔絕紫外光，進行可見光光催化反應。反應lh，每15 min抽取3 mL溶液，檢測濃度變化。結果可得，在可見光下對亞甲基藍的催化降解率為96 %，效果要遠好於B1Br本體。
[0023]實施例6
採用上述催化劑，取0.3 g樣品，與100 ml 0.lmol/L Na2S, 0.5 mol/L Na2SO3水溶液在反應室內充分混合，1000 W氙燈，可見光，夾套內通入I mol/L NaNO2溶液作為冷卻介質並過濾掉氙燈產生的少量紫外線，照射下反應3h進行光分解水制氫。結果可得複合光催化材料可見光下的光催化產氫量為0.75 mmol/(g cat)，具有出色的產氫性能。
【權利要求】
1.一種硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，其特徵在於:製備的硫化亞銅量子點粒徑在5-20 nm之間，均勻的分散在三維花狀B1Br微球上，具有出色的可見光催化活性。
2.根據權利要求1所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料，其特徵在於:所述的硫化亞銅量子點與B1Br的含量比為0.5 9Γ10 %。
3.一種如權利要求1所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料的製備方法，其特徵在於製備步驟為: (1)採用正辛烷，十六烷基三甲基溴化銨，正丁醇與水混合形成均勻的體系，分為兩份，記為體系A與體系B ； (2)將B1Br溶於上述體系A中，攪拌30-60min後逐滴滴加銅鹽溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後，繼續攪拌使反應完全；同時將硫化物溶液逐滴滴加至體系B中，持續攪拌； (3)在步驟(2)所得的含有銅鹽體系A處於攪拌的條件下，將含有硫化物溶液體系B逐滴滴加到體系A中，室溫下持續攪拌2-12 h ； (4)將步驟(3)所得的溶液進行冰凍破乳，加入乙醇丙酮混合液後離心、洗滌、乾燥得硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料。
4.根據權利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料的製備方法，其特徵在於:步驟(I)所述的正辛烷與水之間的比例為10: f 20:1。
5.根據權利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述的銅鹽包括醋酸銅、氯化銅、硫酸銅；硫化物包括硫化鈉或硫脲。
6.根據權利要求3所述的硫化亞銅量子點修飾三維花狀結構B1Br複合光催化材料的製備方法，其特徵在於:步驟(3)所述的銅元素與硫元素的用量摩爾比為2:廣3:1。
【文檔編號】B01J27/06GK104226338SQ201410315023
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月4日 優先權日:2014年7月4日
【發明者】梁英華, 崔文權, 安偉佳, 劉利, 胡金山 申請人:河北聯合大學