水基聚醯胺－醯胺基酸組合物的製作方法

2023-05-02 00:33:21 1

專利名稱：水基聚醯胺－醯胺基酸組合物的製作方法
背景技術：
本申請要求優先權，其為未審定的美國專利申請No.60/123,961，遞交於1999年3月12日。
本發明涉及新的水基聚醯胺-醯胺基酸組合物，其可有效提供用於纖維、金屬表面、玻璃表面和其它材料塗敷和上膠的製劑。所述包含此處公開的水基組合物的聚醯胺-醯胺基酸樹脂具有比現有醯胺-醯胺基酸和醯胺-醯亞胺樹脂高的酸值，從而改善了溶解性，由於更強的化學反應性，從而可提供對基底具有更強粘附力的塗層。不象現有的塗敷和上膠製劑，本發明的含水聚醯胺-醯胺基酸組合物僅含幾乎可不計含量的有機溶劑，從能源、成本以及環保的角度考慮，使用該組合物更為有益。
芳族醯胺-醯亞胺聚合物以及共聚物已經使用了30年以上，已被廣泛工業應用並用作電纜瓷漆和電纜清漆，並用於大量的其他塗敷用途。這些聚合物還作為用於纖維上膠的粘合劑，作為用於織物以及含有纖維或顆粒的複合織物中的浸漬樹脂。因為醯胺-醯亞胺聚合物難以加工且基本上不溶，塗敷和上膠製劑一般以醯胺-醯胺基酸聚合物前體的形式施用於製品上。聚醯胺-醯胺基酸樹脂塗層或基體然後加熱熟化，一般在約150℃溫度以上形成聚醯胺-醯亞胺樹脂。
當用於塗敷時，聚醯胺-醯胺基酸樹脂最好是以溶液形式施加。由於熱熟化通常在遠低於這些樹脂的熔點溫度下發生，熔化塗敷工藝無法實施。在此採用的溶劑一般為極性溶劑且具有高沸點。廣泛採用含氮溶劑例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺以及類似物，醚類諸如四氫呋喃也是有益的。這些溶劑很難從塗敷基底上徹底除去，常需要在減壓條件下延長乾燥時間。在現有技術中，氮溶劑以及醚溶劑諸如四氫呋喃對這些極性樹脂具有強親和力，在沉積物上形成化學計量的複合物。結合溶劑(bound solvent)難以從這些複合物中除去例如，即使在延長乾燥之後，由四氫呋喃沉澱得到的聚合物可含有多達19重量份(wt.％)以上的殘留醚溶劑。出於環保以及溶劑成本的原因，乾燥和熟化帶來的能量消耗，以及需要回收蒸發的溶劑，使得聚醯胺-醯亞胺樹脂用來塗敷的商業吸引力大打折扣。
現有技術中披露的其它方法包括，在極性溶劑中形成聚醯胺-醯胺基酸溶液，通過加入用於聚合物的可互溶非溶劑(non-solvent)諸如水或醇沉澱該樹脂，反覆洗滌所述樹脂以除去殘餘溶劑以及水溶性副產品，然後乾燥。所述固體聚醯胺-醯胺基酸樹脂可被壓制模塑或製造或形成所需的形狀，然後通過延長加熱所述樹脂製品在固態下或熔化狀態下熟化，除去在熟化過程中所形成的水。儘管在製備模塑製品中非常有用，特別是在是填充樹脂組合物時，由於所述樹脂的低熔融流動性以及難加工性，該方法很難用於塗敷和上膠用途中。
基本上不含由前述方法生產或現有技術中記載的高沸點環保性能差的極性溶劑的芳族聚醯胺基酸和聚醯胺-醯胺基酸樹脂為固體樹脂，其不適合直接用來塗敷或上膠。芳族聚醯胺-醯胺基酸樹脂可以固體形式運輸。但是，這些組合物在環保型溶劑特別是水中難以溶解或分散。製成具有低殘留溶劑含量的聚醯胺-醯胺基酸水溶液或分散物的適宜方法對於塗敷技術是一個重大進步，所述聚醯胺-醯胺基酸溶液可施用於基底上，乾燥及熟化後水解程度最小或對樹脂的損害最小。包含聚醯胺-醯胺基酸樹脂的含水低殘留溶劑製劑運輸更方便，而且製備此類組合物的方法將給塗敷技術帶來巨大的進步。
發明簡述本發明涉及包含聚醯胺-醯胺基酸的含水組合物，並涉及含水聚醯胺-醯胺基酸組合物的製備方法。特別地，本發明的含水組合物包含聚醯胺-醯胺基酸，其分散在水中，優選溶解於包含水及胺的混合物中。
本發明的含水組合物基本上不含殘留極性有機溶劑，並且可在多種基底(特別包括金屬)上塗敷塗層。也可製備包含這些含水組合物用作上膠劑及浸漬劑。與叔胺結合，包含含水聚醯胺-醯胺基酸樹脂組分的塗層及膜極易被乾燥或熱熟化，形成相應的聚醯胺-醯亞胺。本發明詳述本發明的水基聚醯胺-醯胺基酸組合物包含溶解於或分散於水中的芳族聚醯胺-醯胺基酸。適宜用於本發明中的聚醯胺-醯胺基酸樹脂的製備方法是公知的，並且均有記載，例如，美國專利5,230,950，其全文引於此作參考。通常，聚醯胺-醯胺基酸容易通過至少一種適宜的芳族羧酸或其反應性衍生物與一種以上芳族二胺縮聚反應得到。聚合反應一般進行如下在極性溶劑中基本上無水條件下，且溫度低於約150℃，採用基本上化學計量的反應性羧酸組分和胺組分。如果需要控制分子量，可使用量略微超化學計量，一般為任一單體組分(優選羧酸酐組分)的約0.5-5摩爾％，或者出於此目的採用單官能團反應物作為封端劑，從而提高穩定性。
正如以下所詳述，本發明中所採用的聚醯胺-醯胺基酸最好具有高醯胺基酸官能度，並且還具有高酸值。在理論上，由反應性偏苯三酸化合物或類似三元羧酸化合物製備的聚醯胺-醯胺基酸每一個三元羧酸重複單元包含一個醯胺基酸基團。所述樹脂的熱醯亞胺化(thermallyimidizing)或熱熟化使醯胺基酸環化以形成醯亞胺鏈環，因此降低了醯胺基酸官能度並且其酸值降低。優選形成本發明中的含水溶液的聚醯胺-醯胺基酸樹脂含有至少50摩爾％醯胺基酸官能度理論量，優選大於75摩爾％，更優選多達90摩爾％到100％。
重要的是，在避免聚合過程中處理條件，並且在後續處理中分離並收集固體聚醯胺-醯胺基酸，從而使聚醯胺-醯胺基酸醯亞胺化。因此，聚醯胺-醯胺基酸將在溫和條件下以固體形式分離，優選凝集或通過加入可互溶非溶劑(如水，低級烷基醇或類似物)從極性反應溶劑中沉積出來。所述固體樹脂然後被收集並用水充分洗滌，並且無須加熱而經離心或壓縮以進一步減少所述固體的水分含量。
已知有除水和低級烷基醇之外的非溶劑，其在本領域中用來將聚醯胺基酸及聚醯胺-醯胺基酸從溶液中沉澱出來，所述非溶劑包括，例如，醚，芳香烴，酮及其類似物。大多數此類非溶劑為非水溶性，並且不易通過洗滌從固體樹脂中除去，因此是非優選的。而且，高沸點可互溶非溶劑難以與極性反應溶劑中分離並回收利用。
為了形成聚醯胺-醯胺基酸水溶液，所述固體樹脂將被分散或溶解於包括水和脂肪胺(優選為叔胺)在內的混合物中。
將所述固體聚醯胺-醯胺基酸樹脂與一定量適宜的胺有效結合以基本上中和醯胺基酸官能度，並形成相應的胺鹽以足夠溶解所述聚醯胺-醯胺基酸。已知含水組合物明顯趨向於水解穩定，該組合物包含聚醯胺基酸並含有(基於聚合物中醯胺基酸基團的含量)大於100％化學計量或胺中和量，更優選約110％-約150％化學計量或胺中和量，因此，優選包含類似高胺含量的基於聚醯胺-醯胺基酸的製劑。本發明的含水組合物含有基本上超化學計量的叔胺，最優選150％的化學計量到5倍超化學計量，而且高含量的胺可方便地使用而無損於聚醯胺-醯胺基酸樹脂的塗層性能。此外，為了改善這些組合物的溶液穩定性，大為過量的胺將提高固體樹脂的溶解性。
已知叔胺可使聚醯胺基酸的熱醯亞胺化和熱熟化加速，並且可有效地促進聚醯胺-醯胺基酸膜和塗層的加速熟化。雖然發現含有低達80％化學計量的胺的聚醯胺-醯胺基酸樹脂水溶液具有較低水解穩定性，當溶液穩定性沒有迅速熟化重要時可使用這種溶液。
通過將樹脂(優選粉末狀)加入到必需量的含有叔胺的水中這樣簡單的操作即可實現所述固體樹脂的中和及溶解。添加水量一般足以使得溶液中聚醯胺-醯胺基酸含量為0.5-約20wt.％，優選約1-約16wt.％，更優選為約1-約6wt.％。比較理想的是，在含水組合物的製備過程中，首先將固體樹脂與叔胺直接混合，然後以水逐漸稀釋混合物。
優選用來形成本發明中含水組合物的聚醯胺-醯胺基酸樹脂特別詳述如下，其可通過偏苯三酸或其衍生物與至少一種芳族二胺反應予以製備，所述偏苯三酸及其衍生物諸如，例如，偏苯三酸酐低級烷基酯或偏苯三酸滷化物，優選偏苯三酸酐酸性氯化物，即偏苯三酸酐氯化物(TMAC)，所述芳族二胺諸如，例如，對次苯基二胺，m-次苯基二胺，氧雙(苯胺)，聯苯胺(benzidene)，1，5-二氨基萘，氧雙(2-甲基苯胺)2，2-雙[-1-(對氨基苯氧基)苯基]丙烷，雙[4-(對氨基苯氧基)]苯，雙[4-(3-氨基苯氧基)]苯和4，4』-二苯氨基甲烷。優選的芳族二胺為4，4』-二苯氨基甲烷(MDA)。其它有用芳族一級二胺披露於US 3,494,890(1970)和US 4,016,140(1977)，均引於此作參考。
芳族二胺還可與現有技術中的四羧酸二酐(dianhydride)諸如二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，苯均四酸二酐(PMDA)或其類似物聚合以製備聚醯胺基酸。經熟化，聚醯胺基酸形成聚醯亞胺樹脂塗層及膜。現有技術中披露的用於製備聚醯亞胺的這些芳族二酐及其類似物也是已知的並記載於現有技術中，所述芳族二酐結合TMAC來製備聚醯胺-醯胺基酸共聚物樹脂。例如，參見US 4,879,345，其中多達25摩爾％的TMAC單體為一種以上此類其它的二酐單體替代，這種聚醯胺-醯胺基酸樹脂也可用於本發明。或者，包含優選的聚醯胺-醯胺基酸樹脂與高達25wt.％具有所述高酸官能度的現有聚醯胺基酸樹脂的混合物也是可以採用的。
偏苯三酸滷化物與芳族二胺，例如，TMAC和MDA，形成聚醯胺-醯胺基酸樹脂的反應可在適宜的溶劑中進行，所述溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。還可使用其它極性溶劑諸如N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，甲基乙基酮(MEK)以及N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)和六甲基磷酸醯胺(HMPA)。
MDA與TMAC的摩爾比優選為約0.9∶1-約1.1∶1。一般聚合是通過先將MDA混合併溶解於反應容器的溶劑中，然後加入TMAC單體，攪拌。所述反應為放熱反應，需要通過調節反應物向反應容器中的添加速度以及外部冷卻進行適當控制。所述反應物保持於低於150℃的溫度下以避免熟化，優選溫度為約20℃-約50℃，更優選為約27℃(80°F)-約50℃(120°F)，反應約1-約10小時以完成聚合反應。反應時間並不是關鍵，其可根據反應溫度可在約1-約24小時之間變化，優選在30℃-約50℃溫度下反應約2-約4小時。
通過反應生成的聚醯胺-醯胺基酸可通過任意適宜的方法分離，例如與水沉澱。所述沉澱的聚醯胺-醯胺基酸經(優選以水)洗滌，並通過過濾或離心作用以製備具有低殘留溶劑含量的聚醯胺-醯胺基酸。
本發明中的聚醯胺-醯胺基酸可進一步描述為包含下結構式所示的醯胺-醯胺基酸單元混合物的聚合物材料 其中，兩個醯胺基團連接至如圖示的芳環上，其可代表1，3以及1，4聚醯胺-醯胺基酸結構，而且，醯胺-醯亞胺單元如下結構式所示 其中，以上結構式中的R為衍生自芳族二胺組分中的部分。R可進一步描述為取代的或未取代的二價亞芳基部分，其選自 其中，A為二價基，例如選自-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-以及直接化學鍵。具有其它連結基團的芳族二胺也是公知的，並且其用作單體來製備聚醯胺-醯胺基酸樹脂，並且大多數適用於本發明。
本發明的優選聚醯胺-醯胺基酸，其中芳族二胺組分為MDA，單元A和B如下結構式所示
本發明的聚醯胺-醯胺基酸中的A(醯胺-醯胺基酸單元)與B(醯胺-醯亞胺單元)比例較高，適宜為約20∶1-約1.01∶1，優選約18∶1-約5∶1，最優選約16∶1-約8∶1。適宜的聚醯胺-醯胺基酸的單元A含量超過聚合物中醯胺-醯胺基酸單元與醯胺-醯亞胺單元總量的50摩爾％，優選大於75摩爾％以及最優選大於90摩爾％。因此，聚醯胺-醯胺基酸中的大多數單元為醯胺基酸形式，即以上的A。
適宜的聚醯胺-醯胺基酸的酸值(KOH毫克數/克)大於100，優選為100，更優選110以及更優選大於120直至達到僅含上式所示A結構單元的樹脂的理論酸值。充分洗滌的樹脂酸值主要為樹脂中醯胺基酸組分單元A含量的函數，並且由以下理論式估計得到 例如，對於完全由等摩爾量的二苯氨基甲烷和TMAC製得的樹脂，其含1.0摩爾A單元，重複單元的分子量為372，及理論酸值約為150mg KOH/g樹脂。對於完全醯亞胺化的樹脂，即僅含B單元，所述酸值為零。
如果超化學計量的偏苯三酸組分用在聚合過程中，並且如果在聚合或洗滌步驟中發生醯胺基酸水解，所述酸值將高於理論值。由於任意酸反應副產物諸如HCl在洗滌步驟中未被除去，酸值也會增加，而且如果所述聚合物含有酸性端基，所述酸值與聚合物分子量關係較小。如果適當的話，在計算樹脂產品的修正酸值時也將考慮這些因素。但是，一般所述酸值取為已發生的醯亞胺化程度的粗略估計值，即聚合物中A單元和B單元的比例。如所述，優選的聚醯胺-醯胺基酸樹脂產品醯亞胺化水平較低，A單元的摩爾分數將大於0.50，因此所述樹脂酸值較高。
聚醯胺-醯胺基酸的分子量一般大於約1000-約10,000g/mol，優選為約1,000-約6,000g/mol，並且更優選為約2000-約4500g/mol。
經洗滌和壓縮的聚醯胺-醯胺基酸溼餅為固體，其通過沉澱和過濾從反應混合物中分離出來，基於水和聚合物的總重量，溼粉末含有80wt.％的水，優選約40-約70wt.％。最好是通過進一步壓縮或類似常規方法來減少水分以使樹脂溼餅中水分降到最低。但是，關鍵是這些方法都應在樹脂未經加熱或其他處理(發生醯亞胺化或使分子量減少例如水解)的條件下進行。在大多數用途中，包括以下所述的製備聚醯胺-醯胺基酸水溶液，溼餅無須進一步乾燥即可使用。
如所述，在基本上無水條件下進行聚合形成聚醯胺-醯胺基酸以防止所述前體水解以及聚醯胺-醯胺基酸水解。已知聚醯胺基酸對水敏感，特別是在中性或酸性pH時。醯胺基酸基團的醯胺官能團在這些條件下發生水解，聚合物鏈被打破並分子量減小。可以認為由水解產生的芳族二羧酸官能度將熱環化形成對胺端基具有反應性的酐官能度。因此，加熱和熟化將重組聚合物鏈，從而使所述聚合物「復原」。由結構式A檢驗中可明顯看出，包括本發明中優選使用的聚醯胺-醯胺基酸含有除醯胺基酸基團之外的醯胺官能團。在水存在的情況下，第二醯胺官能度在酸性條件下極易水解，形成基本上不具反應性的芳族羧酸基。由於水解步驟引起的分子量損失(認為是不可避免的)，將導致聚醯胺-醯胺基酸解聚。因此最好在所述條件下儘量減少與水的接觸而引起的聚醯胺-醯胺基酸的水解。
為了形成本發明中的含水組合物溶液，在胺(例如叔胺)存在時，以上所述基本上不含有機溶劑的固體聚醯胺-醯胺基酸與水混合。所選擇的胺與水互溶且具揮發性，優選在聚醯胺-醯胺基酸熱處理環化及熟化過程中極易揮發的低沸點叔胺。特別是在與用於胺的適宜水互溶共溶劑(例如異丙醇)一起使用時，具有有限水溶性的三烷基胺諸如三正丁基胺也可以使用。氨水，以及水互溶性一級和二級烷基胺也可有效溶解聚醯胺-醯胺基酸。但是，已知所述胺與醯胺官能團具有反應性，並且可攻擊聚醯胺-醯胺基酸的醯胺官能度，導致鏈斷裂，因此所述胺為非優選。
優選叔胺為三-(C1-C4烷基)胺諸如，三甲基胺，N，N-二甲基乙基胺，N，N-二甲基丙基胺，三乙基胺或其類似物。也可使用環叔胺，已知多種水互溶三級鏈烷醇胺，其包括N，N』-二甲基乙醇胺。儘管多官能團胺諸如N，N』-二甲基哌啶以及N，N，N』，N』-四烷基-鹼性二胺和聚N-烷基化亞烴基三胺也是有效的。所述多官能團胺將形成相關交聯和凝膠，並且是非優選的。最優選的是三乙基胺。
溶解於水和胺混合物中的聚醯胺-醯胺基酸含量將部分地取決於所需的用量。在大多數情況下，基於聚醯胺-醯胺基酸、水和叔胺的總重量，溶液包括約0.5-約15wt.％聚醯胺-醯胺基酸，優選約1-約8wt.％以及更優選高達約5wt.％。在較高濃度下，特別是在高於約20wt.％溶液濃度時將具有很高的粘性並且流動性差，因此不能用於大多數塗敷和上膠用途中。在極低樹脂濃度下，獲得足夠厚度的基底覆蓋層十分困難，使用低樹脂濃度(一般低於約0.5wt.％)將受限制，因此也是非優選的。
聚醯胺-醯胺基酸樹脂將與有效量的叔胺結合足以基本上中和所述樹脂的醯胺基酸官能度並將聚醯胺-醯胺基酸溶於水中。一般地，根據最終固體含量，基於胺、聚合物和水的總重量，所述聚醯胺-醯胺基酸溶液將包括0.5-約50wt.％叔胺。叔胺的最小用量約為須用來中和聚合物中自由羧酸基團的化學計量，並且優選為聚醯胺-醯胺基酸中每摩爾自由羧酸基團約0.8-約1.2摩爾。如所述，可使用多達3-5倍的過量叔胺。胺與自由羧酸基團的比例優選為約0.8-約5。
聚醯胺-醯胺基酸樹脂中的自由羧酸基團濃度可由常規方法確定，例如通過等份試樣鹼滴定，計算得到樹脂的酸值。因此，在聚醯胺-醯胺基酸樹脂水溶液中的叔胺用量可由樹脂酸值以及胺與自由羧酸基團的比例來確定，其採用下式 其中C為胺與自由羧酸基團的選擇比例，C值可為約0.8-約5，優選大於約1，更優選為約1.1-約3。如所述，包含過量胺的含水聚醯胺-醯胺基酸組合物將更穩定。含水組合物含有10wt.％至多達50wt.％的叔胺是有效的，並且特別是在製備樹脂濃縮物時，可以使用含4-20wt.％固體和60-88wt.％叔胺的含水製劑。
結合所述組分的任意常規方法都可用於製備本發明的含水組合物。所述固體聚合物可逐步增量加入胺和水的攪拌混合物中，繼續攪拌直至所述固體樹脂被溶解。或者，叔胺緩慢加入聚醯胺-醯胺基酸在水中的攪拌懸浮液中，連續攪拌直至所述固體溶解。至於任意酸鹼反應、外部冷卻如果需要也可採用，可緊接著加溫並攪拌以在合理時間內徹底溶解固體樹脂。
因此，本發明的水基溶液包含聚醯胺-醯胺基酸、水以及叔胺。一般這些水基組合物具有較低的殘餘有機溶劑含量，一般低於8wt.％，優選低於約5wt.％以及更優選低於約3wt.％，而且大多數情況下，基於殘留有機溶劑和聚醯胺基酸的重量，最優選組合物包含約0.5-約3wt.％殘留有機溶劑。也可獲得殘留有機溶劑含量低至0.1wt.％甚至更低的製劑，例如通過延長洗滌。當對殘留有機溶劑要求嚴格時，此類組合物極受歡迎。
本發明的水基聚醯胺-醯胺基酸組合物可特別用於塗敷用製劑中，其將在塗敷表面形成具有改善硬度的高強度連續塗敷層。此類塗層可作為用於汽車拋光的結合劑層，以改善汽車拋光或其它金屬拋光中現存層間的粘合性。
已知聚醯胺-醯胺基酸對金屬表面具有良好的粘合性，並且本發明的水基組合物可特別作為用於容器塗敷中採用的瓷漆；汽車電塗敷(electrocoated)或溶液基金屬塗敷系統的添加劑；用於金屬或其它基底的化學抗腐蝕塗層；用於不粘廚具的結合劑層；作為水泥中的加強筋；作為用於金屬化操作中的聚合物膜(諸如聚酯膜、聚醯胺膜以及聚醯亞胺膜)的預處理塗層；作為各種塑膠或金屬膜材料(諸如液態晶體聚合物以及聚醯亞胺)的黏合劑；作為改善墨水性能的添加劑；用在磁鐵上的金屬粉末塗層體；以及在工業噴塗中，諸如用於金屬或塑膠熱噴塗體。
在無須有機溶劑時，本發明基本上不含有機溶劑的含水組合物可用於膜澆注。一般用作溶液澆注膜以及類似塗敷操作的製劑為粘性材料，其將在塗敷溫度下充分流動以布滿整個平面，優選採用刮粉刀或類似工具以形成光滑、均勻膜表面並乾燥。製備較厚的膜是通過在淺盤中充滿非常粘的溶液，使溶液在重力作用下流動並水平形成光滑表面，緩慢蒸發水分然後乾燥。多種已知的廣泛使用的塗敷澆注的工具以及方法可採用於本發明的含水製劑。用於澆注的含水聚醯胺-醯胺基酸製劑的固體成份將根據基底和操作條件以及工具進行選擇，並且可包含約0.5-最多約25wt.％聚醯胺-醯胺基酸，更優選為約2-約15wt.％，以及更優選為約2-約8wt.％。
此類組合物的其他用途包括作為原料添加劑用於改善芳族聚醯胺纖維產品；作為橡膠添加劑用於輪胎和其他橡膠產品；作為瀝青添加劑用於改善耐磨性；以及作為預浸材料用於製備複合材料。在這些以及其他複合操作中，所述聚醯胺-醯胺基酸組分可以水溶液的形式加入，如果可行的話以固體加入。
含有這些水基聚醯胺-醯胺基酸組合物的製劑也可用作上膠劑，特別是作為纖維材料，其具有模數8,000,000psi以上且在至少600°F下熱穩定至少10分鐘。可用於此目的的熱穩定纖維基底包括玻璃纖維、碳纖維以及石墨纖維、鋁纖維、氮化矽纖維、硼纖維、芳族聚醯胺纖維、碳氟化合物纖維以及類似物。此處的術語「碳纖維」包括石墨纖維以及無定形碳纖維，其由熱炭化或石墨化處理得到。
包含本發明聚醯胺-醯胺基酸組合物的上膠製劑也可施用於其他纖維，其包括含有尼龍、聚酯及其類似物的纖維，並可施用於鋼纖維或其它金屬纖維中。此類製劑也可用來塗敷鋼輪胎帘布以及作為高性能黏合劑用於輪胎以及機械橡膠製品。本發明組合物可單獨或結合已有的上膠用樹脂來使用，該樹脂諸如聚氨基甲酸乙酯-基、環氧樹脂-基或聚丙烯酸-基上膠組合物。
所述上膠劑可通過現有常規方法施用於單個纖維或成束、條帶、帶狀物或織物形式的多個纖維上，該方法包括，例如，通過使所述纖維經過盛有含水上膠製劑的槽或通過將上膠製劑噴塗到纖維上然後乾燥該纖維。基於溶液的重量，上膠製劑中固體用量為約0.05-約10wt.％，優選為約0.5-約5wt.％。
在用於上膠或塗敷時，塗敷或上膠製品然後乾燥以提供具有包含聚醯胺-醯胺基酸附著塗層或膜。可以認為乾燥膜或塗層組合物為含有聚醯胺-醯胺基酸和至少化學計量的所述胺的銨鹽。所述鹽極易在加熱時分解，重組聚醯胺-醯胺基酸。在高於150℃的高溫下於延長時間內加熱，並且一般在約200℃-約350℃下將使聚合物醯亞胺化或熟化，驅除胺組分及在醯亞胺化反應中形成的額外的水，製成聚醯胺-醯亞胺膜。
本發明的含水組合物可進一步含有另外的溶劑組分和(如果需要的話)粘性改進劑，條件是所加入的溶劑組分與水可互溶且極易在聚醯胺-醯胺基酸乾燥和熟化時揮發除去。在用於塗敷和混合的製劑組合物中，還可使用常規的聚合物潤滑劑、顏料、填料、穩定劑及其類似物，其條件為所選擇的此類添加劑為惰性且不與樹脂相互作用產生損害。含有高含量聚醯胺-醯胺基酸(大於約20wt.％)組合物可用於其他方面，在進一步改性後，例如通過加入流動改進劑以及少量溶劑以降低溶液粘性，可用來製備其他有用組合物。
如上所述，通過沉澱和洗滌所製得固體聚醯胺-醯胺基酸含有25-40wt.％樹脂，以及基本上不含殘留有機溶劑，其可無需首先溶解即可直接使用，例如用作橡膠、墨水、黏合劑及其類似物混合的添加劑。
通過下述實施例對本發明進行詳述。
聚醯胺-醯胺基酸的粘性溶液被塗敷於清潔的玻璃板上，並且以玻璃棒刮動所述粘性溶液均勻地沿玻璃板長度進行塗布。所述塗層然後在80℃下於通風爐中乾燥1小時以在玻璃基底上提供非粘性聚醯胺基酸塗層。所述膜通過進一步在約200℃的溫度下加熱5小時而熱熟化。冷卻後，所述澆注膜通過將玻璃板浸沒於水中而剝離下來，然後乾燥。所述聚醯胺-醯亞胺膜厚度約為.05mm(2密耳)。
以6wt.％聚醯胺-醯胺基酸溶液將成膜盤(4「×6」×0.5「深)添滿，通過於80℃下於通風爐中徹夜緩慢蒸發除去水分而乾燥，然後通過在300℃下加熱4小時使所述膜熟化，以提供厚度為約100密耳的聚醯胺-醯亞胺膜。
如所述製備的聚醯胺基酸鹽的6wt.％粘性水溶液置於一清潔銅質檢驗樣板(3」×8「×0.15」)的一側表面上，並且使用具有80密耳間距的刮板沿樣板長度均勻塗布，使樣板上具有聚醯胺-醯胺基酸樹脂溶液的均勻塗層。在78℃下於通風爐中乾燥1小時後，所述塗層通過在300℃下加熱180分鐘而熟化，以在銅基底上提供厚度為約4密耳的非粘性附著聚醯胺-醯亞胺膜。
連續線或成束形式的纖維可以本發明的聚醯胺-醯胺基酸組合物上膠或塗敷。塗敷及上膠後的纖維和織物將可用作複合材料，並且可進一步混合作為橡膠製品的加強物、填充塑膠材料以及其具有改善基底纖維粘合性的類似物。實施例5-8.纖維塗敷或上膠在下述實施例中，根據如下的步驟，連續纖維繩以實施例2中製備的聚醯胺-醯胺基酸溶液塗敷在室溫下，約1米長未上膠纖維沿長度方向手動拉動通過盛有含水聚醯胺-醯胺基酸溶液的槽。浸沒於溶液中的導紗器確保所述繩在拉動通過所述槽的時候完全浸沒。該步驟重複3或4次以保證繩徹底塗敷。塗敷後的纖維繩懸掛於通風爐中的吊環上，在90℃下乾燥1小時，然後以3℃/分鐘的速度加熱至150℃且保持30分鐘，然後以3℃/分鐘的速度加熱至260℃且保持15分鐘，以使塗層熟化而提供聚醯胺-醯亞胺塗敷的纖維繩。
準備四種商購纖維繩樣品並如此塗敷，樣品包括Kevlar芳族聚醯胺纖維繩，6K PAN-基碳纖維繩，12K瀝青基碳纖維繩以及玻璃纖維繩。冷卻後，檢驗所述繩並通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察來評價。
由於塗敷或上膠而具有約0.1-約10wt.％聚醯胺-醯胺基酸樹脂的塗敷纖維，在與多種基體材料結合時具有改善的粘合性，所述樹脂與熟化聚醯胺-醯亞胺相對應，因此可用於製備纖維增強複合物。塗敷和上膠纖維繩也可以連續或成束形式使用作為多種模塑和擠壓橡膠製品中的加強物，而且可用於含有熱塑性和熱固性樹脂以及類似物的製劑中。
因此，本發明可為含水組合物，其含有約0.5-約40wt.％聚醯胺-醯胺基酸，聚醯胺-醯胺基酸的酸值大於約100，優選約120至理論值(100摩爾％聚醯胺-醯胺基酸時)。含有水和約20-40wt.％聚醯胺-醯胺基酸樹脂的組合物，一般為溼粉末或濾餅，其結合足以溶解所述聚醯胺-醯胺基酸的有效量的水可互溶性胺，提供含有約0.5-約20wt.％樹脂的水溶液。優選地，所述胺為三級脂肪胺，溶解於水且揮發，並且相對於聚醯胺-醯胺基酸中的醯胺基酸官能度的化學計量過量。本發明的水溶液也可含有聚醯胺-醯胺基酸胺鹽。經乾燥除去水和至少一部分過量胺，提供含有聚醯胺-醯胺基酸胺鹽的膜和塗層，其極易於熟化形成聚醯胺-醯亞胺。因此，本發明也可表述為涉及維塗敷和上膠，並且涉及含有金屬表面的製品，該表面由聚醯胺-醯胺基酸胺鹽塗敷或上膠，並且涉及提供含有聚醯胺-醯胺基酸樹脂胺鹽的膜和塗層。
美國未審定專利申請No.60/123,961，遞交於1999年3月12日，其全文引於此作參考。
權利要求
1.一種含有水和聚醯胺-醯胺基酸的組合物，其具有大於約100mg KOH/g的酸值，所述聚醯胺-醯胺基酸包含如結構式所示的醯胺-醯胺基酸單元 其中，R為二價亞芳基。
2.如權利要求1所述的組合物，其包括約0.5-約40wt.％的聚醯胺-醯胺基酸。
3.如權利要求1所述的組合物，其中，所述酸值為約100mg KOH/g到理論極大值。
4.如權利要求1所述的組合物，其中，所述聚醯胺-醯胺基酸包含根據結構式所示的醯胺-醯胺基酸單元 以及還包含如結構式所示的醯胺-醯亞胺單元 其中，醯胺-醯胺基酸單元與醯胺-醯亞胺單元的摩爾比為約18∶1-約5∶1。
5.如權利要求4所述的組合物，其中，所述醯胺-醯胺基酸單元結構如下 以及所述醯胺-醯亞胺單元的結構如下
6.如權利要求1所述的組合物，進一步包含脂肪胺。
7.如權利要求6所述的組合物，其中，所述胺為三級脂肪胺。
8.一種含有水，約0.5-約20wt.％的具有大於約100mg KOH/g酸值的聚醯胺-醯胺基酸以及三級脂肪胺的組合物，三級脂肪胺的含量由下式確定 其中，C值為約0.8-約5。
9.如權利要求8所述的組合物，其中，C值大於約1.0。
10.如權利要求8所述的組合物，其中，所述胺包含的三級脂肪胺佔所述水和所述聚醯胺-醯胺基酸總量的約5-約50wt.％。
11.如權利要求8所述的組合物，其中，所述三級脂肪胺為三乙胺。
12.一種含水塗敷組合物，其包含水，聚醯胺-醯胺基酸以及三級脂肪胺，其中，所述聚醯胺-醯胺基酸包括A∶B為18∶1-5∶1的醯胺基酸單元A和醯亞胺單元B，並且其中，基於聚合物、水和胺的總重量，所述組合物包含約0.5-約15wt.％的所述聚醯胺-醯胺基酸，和約2-約10wt.％的所述叔胺。
13.如權利要求12所述的組合物，所述聚醯胺-醯胺基酸由單體製備，該單體包含偏苯三酸滷化物和4，4』-二苯氨基甲烷且具有約120-約150mg KOH/g的酸值。
14.一種在制品至少一個表面設有附著聚醯胺-醯亞胺膜的方法，其包括步驟，以含有約0.5-約15wt％的具有約120-約150mg KOH/g酸值的聚醯胺-醯胺基酸以及約0.5-約50wt.％叔胺的含水溶液塗敷所述表面，乾燥該塗層，從而提供包含聚醯胺-醯胺基酸的叔胺鹽的附著膜，然後加熱所述製品使所述塗層熟化。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述聚醯胺-醯胺基酸由單體製備，該單體包含偏苯三酸滷化物和4，4』-二苯氨基甲烷。
16.包含聚醯胺-醯胺基酸叔胺鹽的膜。
17.包含權利要求16中所述膜的塗敷纖維作為附著塗層。
18.對權利要求17中所述塗敷纖維進行熱處理。
19.包含權利要求16中所述膜的製品。
20.在至少一個表面附著有權利要求16中所述膜的金屬製品。
全文摘要
一種水基組合物,其包含聚醯胺－醯胺基酸和三胺的組合所形成產品的水溶液,優選其中所述聚醯胺－醯胺基酸由偏苯三酸滷化物或其等同物以及包含4,4』－二苯氨基甲烷的芳族二胺製備。
文檔編號C09D179/08GK1343236SQ00804911
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月9日 優先權日1999年3月12日
發明者丹尼爾·詹姆斯·愛爾蘭, 簡·格爾德休·內爾, 羅伯特·G·凱斯克 申請人:Bp北美公司