從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法
2023-05-01 19:25:51
專利名稱：從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法
技術領域：
本發明涉及結合鋅生產的從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法。根據本方法，所述氯離子通過單階銅從溶液中除去，所述單價銅在其中PH被調節在4. 5-5範圍的單獨的銅氧化物生成階段生產。
背景技術：
從硫酸鋅溶液中回收鋅通常以電解發生。在鋅電解中氯離子是相當有害的物質， 因為其腐蝕陰極表面以致當從陰極上剝離鋅板時引起問題。美國專利公開4，005，174在現有技術中是已知的，其描述了從溶液中去除氯離子，其通過將鍍鋅中產生的渣浸濾至硫酸溶液而獲得。調整在溶液中硫酸的量，以致溶液的PH總是低於2. 6。氯離子的去除使用氧化亞銅(I) (Cu2O)來進行。在硫酸鋅溶液中形成氧化亞銅(I)的三種方法呈現在出版物中，並且所有去除方法通過一個工藝流程來呈現。根據第一個備選方案，將硫酸銅和鋅粉加入到氯離子去除階段，反應生成氧化亞銅，其隨後與氯離子進一步反應以形成氯化亞銅，該氯化亞銅從溶液中沉澱。根據第二種方法，將硫酸銅和金屬銅粉加入到溶液中，並且作為它們之間反應的結果，也產生了單價銅。根據第三個備選方案，將銅(I)氧化物加入到溶液中，其與氯離子反應。所有這些可選擇性的方法帶有這樣的條件，在去除氯離子之後至少O. 5g/l的硫酸銅應當保留在溶液中。氯離子通過氫氧化鈉從氯化亞銅殘渣中洗滌，去除生成的氯化鈉溶液並且將產生的銅(I)氧化物進料回到氯離子去除階段。在氯離子去除後出現的在硫酸鋅溶液中的過量的銅通過用鋅粉置換(cementing)它來去除之,並且獲得的金屬銅通過硫酸和空氣氧化成硫酸銅，將其加料回氯離子去除階段。實際上已經發現，直接將銅(I)氧化物加料至氯離子去除階段是從溶液中去除氯離子的最快的方式，因為當將硫酸銅和鋅粉加料至硫酸鋅溶液中時，通常銅還原成金屬銅的反應首先發生，之後其才氧化成氧化物。在根據US專利公開4，005, 174的方法中，在硫酸鋅溶液中銅(I)氧化物的生成很可能是相當慢的，因為溶液的pH被指定為低於2. 6，其對於銅(I)氧化物的有效形成來說太低了。還發現除了在氯離子去除之後氯離子洗滌中生成的銅(I)氧化物以外，還形成了金屬銅，其在方法中保持循環除非其被過濾和去除。根據FI專利公開117246的方法在現有技術中是已知的，其描述了通過銅(I)氧化物除去氯離子和通過離子交換從濃縮的硫酸鋅溶液中去除銅。該方法特別適合於原料溶液，其具有足夠高的銅濃度以至於包含在銅溶液中的銅可以用於用來從溶液中去除氯離子的銅(I)氧化物的生產。原料溶液中銅的使用進一步通過再循環來優化。發明目的現在開發的本方法的目的是用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子，特別是在待純化的硫酸鋅溶液中銅的含量如此之低以致不足以單獨用於氯離子的除去的情況下。根據本發明的方法，設立方法步驟以致可能實現氯離子的最快去除，伴隨在各方法階段之間可能的銅最少再循環。發明概述
本發明的本質特徵將明示於所附的權利要求中。本發明涉及用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，由此從硫酸鋅溶液中取出側線料流，將其冷卻並送入氯離子去除階段。用銅(I)氧化物(Cu2O)進行氯離子的去除，所述銅(I)氧化物在單獨的銅(I)氧化物生成階段中通過用鋅粉在4. 5-5的PH範圍內將送入該階段的硫酸鋅溶液中所含的硫酸銅和另外送入該階段的硫酸銅還原為銅(I)氧化物而製備。根據本發明的方法典型地為對離開氯離子去除階段的溶液進行液/固分離和將所生成的氯化亞銅殘餘物送入氫氧化物洗滌階段以形成氯化鈉溶液和含銅(I)氧化物和金屬銅的沉澱。根據本發明的方法還典型地為在銅浸濾階段用硫酸和含氧氣體浸濾離開氫氧化物洗滌階段的沉澱，並將所生成的酸性硫酸銅溶液送入氯離子去除階段。根據本發明的一個實施方案，將在銅浸濾階段所生成的硫酸銅的一部分送入銅 (I)氧化物生成階段。根據本發明的另一個實施方案，將離開氫氧化物洗滌階段的沉澱的一部分送入銅(I)氧化物生成階段。根據本發明的一個進一步的實施方案，用氫氧化鈉調節銅(I)氧化物生成階段的pH。
圖I為根據本發明的方法的流程圖。發明詳述本發明具體涉及一種從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，其中待處理的硫酸鋅溶液中銅的濃度如此之低以致不足以用於從該溶液中除去氯離子至低得足以滿足電解要求的水平。此處所用術語「濃縮的硫酸鋅溶液」或「原料溶液」指其中鋅含量為30-200g/I的溶液。根據本發明，將一部分不純的硫酸鋅溶液送入用於氯離子除去的側線料流。將該進入側線料流的溶液送入冷卻階段1，在這裡冷卻至最高45°c的溫度。作為冷卻的結果，石膏也從溶液中結晶出來，並可被循環至方法中的合適處或從迴路中除去。將冷卻的溶液送入氯離子去除階段2，在這裡將在單獨的銅(I)氧化物生成階段4中製備的銅(I)氧化物沉澱送入該溶液。該沉澱也可含有金屬銅。在I. 5-3. 9的pH範圍內進行氯離子的除去。溶液中的氯離子與送來的銅(I)氧化物反應並形成氯化亞銅CuCl，其被沉澱。對溶液進行液/固分離3以除去氯化亞銅。已從中除去氯化亞銅的溶液仍然含有一些二價銅Cu2+，其量取決於氯離子的去除程度。銅的含量通常為800-1200mg/l。該銅的大部分也在溶液被送回硫酸鋅溶液主流之前從溶液中除去。二價銅的除去也在相同的階段4中進行，形成方法中所需要的全部銅(I)氧化物。在該階段，用鋅粉沉澱溶液中的二價銅，以使在該反應中形成金屬銅和銅(I)氧化物。將所需的全部量的銅以硫酸銅即二價銅的形式送入該銅(I)氧化物生成階段4，所述全部量除迴路中的銅外還在氯離子除去中需要。另外，將與送入該階段的銅的量相當量的鋅粉送入該階段以置換(cement)並沉澱銅。氫氧化鈉或某些其他適合的鹼也被送入該階段以調節pH至4. 4-5. 2的範圍，在此範圍下反應進行更快。以下反應等在沉澱階段進行CuS04+Zn° — ZnS04+CuQ(I)CuS04+Cu°+H20 — Cu2CHH2SO4(2)2CuS04+Zn°+H20 — Cu20+ZnS04+H2S04 (3)在液/固分離5中將銅⑴氧化物生成階段4中生成的固體由與溶液分離，並送入氯離子去除階段2。在除去氯離子和銅之後，將硫酸鋅溶液送回主料流。將氯離子去除階段2中產生的氯化亞銅殘餘物送入氫氧化物洗滌階段6，其中氫氧化物優選氫氧化鈉。洗滌優選在8-10的pH範圍內進行，並在液/固分離7之後將所生成的氯化鈉溶液送去進行水處理。在洗滌中生成的沉澱主要含銅(I)氧化物和在銅(I)氧化物生成階段4中生成的某些程度的金屬銅。在銅浸濾階段8用硫酸和含氧氣體將沉澱氧化成硫酸銅是有利的，以及將所生成的酸性硫酸銅溶液循環至氯離子去除階段2是有利的，其應該總是也含有一定量的前述的二價銅。循環的硫酸銅溶液也可使氯離子去除階段的PH值得以調節至適合氯離子沉澱的水平。氯化亞銅殘餘物的過濾在0-2的pH範圍內進行。第二替代方案是不浸濾離開氫氧化物洗滌階段的全部沉澱，而是將至少一部分送入銅
(I)氧化物生成階段4，以使得用於銅(I)氧化物生成的鋅粉量可被優化。同樣地，也可將所生成的硫酸銅的一部分送入銅(I)氧化物生成階段4，以使得其與金屬銅反應以形成銅
(I)氧化物，同時優化所用的鋅粉量。
實施例實施例I鋅電解冶金法中的氯離子濃度通常最高為250mg/l。如果離開浸濾階段的硫酸鋅溶液沒有含有足夠的以溶解的硫酸銅形式的銅，則需要加入之。氯離子去除階段遵守平衡計算
權利要求
1.用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，從硫酸鋅溶液中取出側線料流，將其冷卻(I)並送入氯離子去除階段(2)，特徵在於用銅(I)氧化物Cu2O進行氯離子去除(2)，所述銅(I)氧化物在單獨的銅(I)氧化物生成階段(4)中通過用鋅粉在4. 5-5的PH範圍內將送入該階段的硫酸鋅溶液中所含的硫酸銅和另外送入該階段的硫酸銅還原為銅(I)氧化物而製備。
2.根據權利要求I的方法，特徵在於對離開氯離子去除階段(2)的溶液進行液/固分離(3)和將所生成的氯化亞銅殘餘物送入氫氧化物洗滌階段(6)以形成氯化鈉溶液和含銅(I)氧化物和金屬銅的沉澱。
3.根據權利要求I和2的方法，特徵在於在銅浸濾階段(8)中用硫酸和含氧氣體浸濾離開氫氧化物洗滌(6)的沉澱，並將所生成的酸性硫酸銅溶液全部或部分送入氯離子去除階段⑵。
4.根據權利要求3的方法，特徵在於將銅浸濾階段(8)中生成的硫酸銅溶液的一部分送入銅(I)氧化物生成階段(4)。
5.根據權利要求I和2的方法，特徵在於將離開氫氧化物洗滌(6)的沉澱的一部分送入銅(I)氧化物生成階段(4)。
6.根據權利要求I的方法，特徵在於用氫氧化鈉調節銅(I)氧化物生成階段(4)的pH。
全文摘要
本發明涉及結合鋅生產的從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法。根據本方法，所述氯離子通過單價銅從溶液中除去，所述單價銅在其中pH範圍被調節在4.5-5的單獨的銅(I)氧化物生成階段生產。
文檔編號C22B3/46GK102648298SQ201080053175
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年11月23日
發明者A·阿帕拉赫逖, K·斯文思, K·萊皮西託, M·呂納拉 申請人:奧圖泰有限公司