一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿及其製備方法與流程
2023-05-02 10:55:11
本發明屬於電子材料技術領域，涉及一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿及其製備方法。
背景技術：
壓敏電阻陶瓷材料是指在一定溫度下和某一特定電壓範圍內具有非線性伏安特性、其電阻隨電壓的增加而急劇減小的一種半導體陶瓷材料。根據這種非線性伏安特性，可以用這種半導體陶瓷材料製成非線性電阻器，即壓敏電阻器。目前，壓敏電阻器的應用範圍很廣，可以用來滅火花、過電壓保護、製備避雷針、電壓標準和電壓穩定化等。近年來，由於電子設備向小型化、多功能化發展，集成電路的集成速度和密度不斷提高，為了使電子線路免遭浪湧電壓的破壞，在低壓領域內對壓敏電阻器的應用也提出了越來越高的要求。自20世紀90年代以來，人們對已有的ZnO系、TiO2系、SrTiO3系和BaTiO3系壓敏陶瓷材料在低壓範圍內的應用做了大量的研究工作，並取得了一些研究成果。其中，ZnO系是壓敏電阻陶瓷材料中性能最為優異的一種，ZnO壓敏電阻陶瓷材料是在主要成分ZnO中，添加B2O3、Bi2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Sb2O3和PbO等氧化物改性燒結而成，添加劑的作用大都是偏析在晶界上形成阻擋層，另一部分添加劑起到降低燒結溫度和控制晶粒尺寸的作用。ZnO壓敏電阻陶瓷材料由於其具有性價比高、非歐姆特性優良、響應時間快、漏電流小、流通能力強以及能量耐量大等優點，因此被廣泛應用於工業、鐵路、通信、電力及家電等領域，尤其在過電壓保護方面。然而，現有工業生產的ZnO壓敏電阻產品通常使用環氧樹脂和酚醛樹脂作為包封材料進行抵禦高溫高溼環境的侵蝕，通常只能在低於85℃的條件下才能正常工作。隨著應用領域的不斷深入，各類產品對壓敏電阻的使用溫度和使用溼度都提出了更高的技術要求，例如，汽車電路中的壓敏電阻使用溫度可達125～150℃等。傳統的ZnO壓敏電阻在製備過程中所使用的電極漿料主要是含鉛銀漿，主要由銀粉、含鉛玻璃粉、有機樹脂和溶劑組成。而含鉛銀漿再生產及使用過程中都會對環境造成汙染，危害健康。因此，針對耐高溫高溼壓敏電阻用無鉛銀漿的研究越來越重要。申請號為201110202073.5的中國發明專利公布了一種環保型壓敏電阻器用電極銀漿及其製備方法，該專利公布的壓敏電阻器用電極銀漿，以質量份數計，包括60～80份的銀粉、2～4份的鎳粉、1～3份的玻璃粉、11～25份的有機粘合劑和3～11份的稀釋劑；所述的玻璃粉是由Bi2O3、SiO2、SrO、ZnO、B2O3和Li2O粉末混合後在900～1200℃燒結而成的；所述的有機粘合劑是以有機溶劑為溶劑，以質量分數計，包括10～20％的乙基纖維素和5～10％的酚醛樹脂；所述的有機溶劑為丁基卡必醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、松節油、松油醇中的一種或幾種；所述的稀釋劑為丁基卡必醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、松節油、松油醇、蓖麻油、環己酮中的一種或幾種。上述專利公布的技術方案中，採用的銀粉及玻璃粉的粒徑較大，這會影響最終電極銀漿的耐高溫高溼的性能，在玻璃粉種類及銀粉種類方面的選擇，有待進一步改進。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種能夠用於耐高溫高溼ZnO壓敏電阻電極銀漿及其製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉52～80％、玻璃粉2～5％、有機載體10～30％、有機添加劑1～3％及有機溶劑1～10％。所述的電極銀漿的組分及重量百分比含量優選為：金屬銀粉56～78％、玻璃粉2～3％、有機載體14～28％、有機添加劑1～3％及有機溶劑5～10％。所述的金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為0.5～2.0μm，振實密度為2.0～3.0g/ml。所述的玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為110～120×10-7/℃，燒結溫度為550～750℃，所述的玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O375～85％、ZnO5～15％、B2O33～10％、SiO21～5％、Na2O1～3％、TiO20～3％及Al2O30～2％。所述的有機載體由高分子樹脂與有機溶劑混合而成，具體製備方法為：按高分子樹脂與有機溶劑的質量比為1:4，將高分子樹脂加入到有機溶劑中，加熱升溫至70～80℃，恆溫，直至高分子樹脂完全溶解，用300～400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。所述的高分子樹脂包括乙基纖維素、硝基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香中的一種或多種，所述的有機溶劑為萜品醇、松節油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚中的一種或多種。所述的高分子樹脂優選乙基纖維素、硝基纖維素中的一種或兩者混合物，所述的有機溶劑優選萜品醇、三丙二醇單甲醚或二乙二醇丁醚與二丙二醇單甲醚的混合物。所述的有機添加劑包括增塑劑、流平劑及偶聯劑，所述的有機添加劑中增塑劑、流平劑及偶聯劑三者之間的質量比為(1～2):1:1，所述的增塑劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、檸檬酸三辛酯中的一種或多種；所述的流平劑包括有機矽樹脂、氫化蓖麻油、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯中的一種或多種；所述的偶聯劑包括矽烷偶聯劑KH550、KH560、KH570中的一種或多種。所述的增塑劑優選鄰苯二甲酸二丁酯或檸檬酸三丁酯中的一種，所述的流平劑優選有機矽樹脂、聚乙烯醇縮丁醛或氫化蓖麻油中的一種。一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。本發明中，電極銀漿的製備過程是先將有機載體和有機溶劑混合均勻，製成均勻的膠體溶液，然後依次加入其他組分，經混料機混合、三輥研磨機研磨等工藝，即製備得到耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。與現有技術相比，本發明具有以下特點：1)由於採用粒徑為0.5～2.0μm的超細球狀銀粉，粒徑小、分布窄的電極銀漿經高溫燒結後，銀層的表面更緻密，不易受溼氣的浸潤，歐姆接觸電阻較小，能夠有效提高電極銀漿的導電性能、焊錫性能及緻密性；2)由於採用玻璃粉，能夠有效解決電極銀漿與ZnO陶瓷之間的拉力、粘片問題；3)由於採用由增塑劑、流平劑及偶聯劑共同組成的有機添加劑，能夠改進電極銀漿的加工工藝性能，並有利於提高電極銀漿的耐高溫高溼的性能；4)製備過程簡單，工藝條件溫和，製備所得的ZnO壓敏電阻用電極銀漿附著力強、高流通量、高耐電壓性，歐姆接觸電阻小，平整度好，結構緻密性優越。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉55％、玻璃粉3％、有機載體29％、有機添加劑3％及有機溶劑10％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為0.95μm，振實密度為2.2g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為115×10-7/℃，燒結溫度為650℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO8％、B2O37％、SiO23％、Na2O2％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有機載體由乙基纖維素與萜品醇混合而成，具體製備方法為：按乙基纖維素與萜品醇的質量比為1:4，將乙基纖維素加入到萜品醇中，加熱升溫至80℃，恆溫，直至乙基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為萜品醇。有機添加劑為鄰苯二甲酸二丁酯、有機矽樹脂及矽烷偶聯劑KH550按質量比為1:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例2：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉80％、玻璃粉2％、有機載體16％、有機添加劑1％及有機溶劑1％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為1.2μm，振實密度為2.5g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為110×10-7/℃，燒結溫度為550℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O381％、ZnO6.5％、B2O36.5％、SiO22％、Na2O3％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有機載體由硝基纖維素與三丙二醇單甲醚混合而成，具體製備方法為：按硝基纖維素與三丙二醇單甲醚的質量比為1:4，將硝基纖維素加入到三丙二醇單甲醚中，加熱升溫至80℃，恆溫，直至硝基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為三丙二醇單甲醚。有機添加劑為鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛及矽烷偶聯劑KH560按質量比為2:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨6次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例3：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉70％、玻璃粉5％、有機載體18％、有機添加劑2％及有機溶劑5％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為1.5μm，振實密度為3.0g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為120×10-7/℃，燒結溫度為750℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO8％、B2O37％、SiO23％、Na2O2％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有機載體由乙基纖維素、硝基纖維素、二乙二醇丁醚及二丙二醇單甲醚混合而成，具體製備方法為：按乙基纖維素、硝基纖維素、二乙二醇丁醚及二丙二醇單甲醚的質量比為1:1:4:4，將硝基纖維素加入到三丙二醇單甲醚中，加熱升溫至80℃，恆溫，直至硝基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為二乙二醇丁醚與二丙二醇單甲醚按質量比為1:1的混合溶劑。有機添加劑為鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛及矽烷偶聯劑KH560按質量比為2:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨7次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例4：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉56％、玻璃粉3％、有機載體28％、有機添加劑3％及有機溶劑10％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為0.5μm，振實密度為2.0g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為115×10-7/℃，燒結溫度為700℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O385％、ZnO5％、B2O33％、SiO21％、Na2O1％、TiO23％及Al2O32％。有機載體由乙基羥乙基纖維素與丁基卡必醇醋酸酯混合而成，具體製備方法為：按乙基羥乙基纖維素與丁基卡必醇醋酸酯的質量比為1:4，將乙基羥乙基纖維素加入到丁基卡必醇醋酸酯中，加熱升溫至70℃，恆溫，直至乙基羥乙基纖維素完全溶解，用300目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為丁基卡必醇醋酸酯。有機添加劑為檸檬酸三丁酯、氫化蓖麻油及矽烷偶聯劑KH570按質量比為1.6:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨3次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例5：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉78％、玻璃粉2％、有機載體14％、有機添加劑1％及有機溶劑5％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為1.5μm，振實密度為2.8g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為115×10-7/℃，燒結溫度為750℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O375％、ZnO15％、B2O33％、SiO25％、Na2O2％。有機載體由木松香與松節油混合而成，具體製備方法為：按木松香與松節油的質量比為1:4，將木松香加入到松節油中，加熱升溫至76℃，恆溫，直至木松香完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為松節油。有機添加劑為鄰苯二甲酸二辛酯、聚丙烯酸酯及矽烷偶聯劑KH550按質量比為1.2:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨5次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例6：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉55％、玻璃粉5％、有機載體30％、有機添加劑2％及有機溶劑8％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為0.8μm，振實密度為2.4g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為110×10-7/℃，燒結溫度為550℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O375％、ZnO6％、B2O310％、SiO25％、Na2O3％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有機載體由乙基纖維素、硝基纖維素及二乙二醇二丁醚混合而成，具體製備方法為：按乙基纖維素、硝基纖維素及二乙二醇二丁醚的質量比為1:1:8，將乙基纖維素、硝基纖維素加入到二乙二醇二丁醚中，加熱升溫至78℃，恆溫，直至乙基纖維素、硝基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為二乙二醇二丁醚。有機添加劑為檸檬酸三辛酯、聚乙烯醇縮丁醛及矽烷偶聯劑KH560按質量比為1:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨8次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例7：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉52％、玻璃粉5％、有機載體30％、有機添加劑3％及有機溶劑10％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為0.8μm，振實密度為2.4g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為110×10-7/℃，燒結溫度為550℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO6％、B2O35％、SiO25％、Na2O3％、TiO21％及Al2O31％。有機載體由乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素及萜品醇混合而成，具體製備方法為：按乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素及萜品醇的質量比為1:1:8，將乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素加入到萜品醇中，加熱升溫至75℃，恆溫，直至乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為萜品醇。有機添加劑為檸檬酸三丁酯、氫化蓖麻油及矽烷偶聯劑KH570按質量比為1.7:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨6次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。實施例8：本實施例中，一種耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿，該電極銀漿包括以下組分及重量百分比含量：金屬銀粉75％、玻璃粉5％、有機載體10％、有機添加劑2％及有機溶劑8％。其中，金屬銀粉為球狀銀粉，粒徑為2.0μm，振實密度為3.0g/ml。玻璃粉為無鉛玻璃粉，熱膨脹係數為120×10-7/℃，燒結溫度為700℃，該玻璃粉包括以下組分及重量百分比含量：Bi2O382％、ZnO10％、B2O33％、SiO21％、Na2O2％、TiO21％及Al2O31％。有機載體由硝基纖維素、乙基羥乙基纖維素及三丙二醇單甲醚混合而成，具體製備方法為：按硝基纖維素、乙基羥乙基纖維素及三丙二醇單甲醚的質量比為1:1:8，將硝基纖維素、乙基羥乙基纖維素加入到三丙二醇單甲醚中，加熱升溫至80℃，恆溫，直至硝基纖維素、乙基羥乙基纖維素完全溶解，用400目的網布進行過濾除雜，即製得有機載體。有機溶劑為三丙二醇單甲醚。有機添加劑為鄰苯二甲酸二辛酯、有機矽樹脂及矽烷偶聯劑KH550按質量比為1.3:1:1混合製備而成。本實施例中耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿的製備方法具體包括以下步驟：(1)按照以下組分及重量百分比備料：(2)電極銀漿的配製：按照步驟(1)中重量百分比先將有機載體、有機溶劑加入到混料機中，再加入金屬銀粉、玻璃粉及有機添加劑，充分混合後，再轉移至高速分散機中，高速分散均勻，即製得電極銀漿；(3)電極銀漿的生產：將步驟(2)製得的電極銀漿在三輥軋機中進行研磨，研磨9次，通過微調滾輪使電極銀漿的細度小於10μm，粘度為30～50Pa·S，即製得耐高溫高溼ZnO壓敏電阻用電極銀漿。