用廢電池製備高錳酸鉀及回收鈷鋰的方法

2023-05-02 04:51:31 2

專利名稱：用廢電池製備高錳酸鉀及回收鈷鋰的方法
技術領域：
本發明涉及廢電池的回收利用方法。
技術背景
對廢棄電池進行資源化利用已進行了較廣泛的研究，如席國喜等在《人工晶體學 報》Vol. 35 No. 2, 2006, 373 377中報導了採用硫酸溶解廢鹼性鋅錳電池，經共沉澱和煅 燒處理製備錳鋅鐵氧體。專利[200510017322.8]報導了用硝酸溶解廢鹼性鋅錳電池，然 後經水熱反應等工序製備錳鋅鐵氧體磁性材料的方法。中國專利200510036193. 7報導 了用鹼浸出廢鹼性鋅錳電池，分離鋅錳，電解方法回收鋅錳的工藝。^iang Pingwei等在 ((Journal of Power Sources))Vol. 77 No. 2, 1999，116 121 中報導將廢氫鎳電池中的負極 片用濃鹽酸浸出-萃取分離稀土-萃取分離鎳鈷-製備草酸鎳的方法回收有價金屬。中國 專利200910059694. 5報導了用硝酸浸出廢鎳氫電池中的正極材料回收有價金屬的方法。 中國專利200710032291. 2報導了一種從廢舊鋰離子電池中直接回收、生產電積鈷的方法。 中國專利200810026004. 1報導了用高溫蒸餾方法回收廢鎘鎳電池中的鎘，餘料用硫酸和 雙氧水浸出-除鐵-P507萃取分離鎳和鈷-水合胼還原製備鎳粉的方法。
已經報導的對廢電池的回收利用都是圍繞具體的一種類型電池展開的，而不同類 型廢電池，如廢普通鋅錳電池、廢鹼性鋅錳電池、廢氫鎳電池、廢鎘鎳電池、廢鋰離子電池 等，之間的相互利用以及針對幾種不同類型廢電池一起進行綜合資源化利用的研究沒有報 道。發明內容
本發明的目的是提供一種利用廢普通鋅錳電池、廢鹼性鋅錳電池和廢鋰離子電池 為原料製備高錳酸鉀並回收鈷、鋰和氯化鉀的方法。
用廢電池製備高錳酸鉀及回收鈷鋰的方法，其步驟為(1)廢電池的預處理將廢普通鋅錳電池拆解，獲得正極、負極、隔膜、電池外殼、密封 材料，將正極塊狀物搗碎後用水清洗3-5遍，過濾，將過濾後的正極粉狀物在100°c-150°c溫 度下烘乾；將廢鹼性鋅錳電池拆解，獲得正極、負極、隔膜、電池外殼、密封材料，然後將廢鹼性鋅 錳電池正極塊狀物搗碎成粉末狀；將收集來的廢鋰離子電池在室溫下放置於0. 5mol/l-l. 0mol/l的氫氧化鈉水溶液中 進行1-5小時的放電處理，然後對廢鋰離子電池拆解，獲得正極片、負極片、隔膜和電池外 殼、極耳，再將廢鋰離子電池的正極片和正極邊角料、正極殘片以任意比例混合後採用剪切 方式粉碎，然後在550°C煅燒2小時，煅燒後的殘餘物採用lmol/1的NaOH溶液進行處理， 然後經過濾、洗滌、烘乾、研磨得到LiCc^2粉末；(2)焙燒處理將(1)中得到的經過清洗後的廢普通鋅錳電池的正極粉狀物與(1) 中得到的廢鹼性鋅錳電池正極粉末狀物質按任意比例混合後，在300 °C-350°C溫度下焙燒0.5飛小時，然後與氫氧化鉀按質量比為1:1.0 4.0的比例充分混合後在210°(T250°C溫 度下焙燒廣10小時獲得錳酸鉀；(3)轉化處理在攪拌速率為200r/mirT400r/min、溫度為40°C-80°C的條件下將(2)中 獲得的錳酸鉀加入到PH在12 14的氫氧化鉀溶液或(5)獲得的經過高錳酸鉀結晶和重結 晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為12-14範圍的混合溶液中溶 解0. 5^1小時，過濾後獲得錳酸鉀的溶液；將步驟(1)中得到的LiCoA粉末與lmol/廣5mol/l的鹽酸溶液按固液比g/ml為 1 100^300的條件裝入反應器中，然後在50°(T90°C溫度下反應0. 5^3小時，將該反應器在反 應過程中產生的氣體通入本步驟中獲得的錳酸鉀溶液，並按200r/mirT400r/min的攪拌速 率攪拌溶液、控制溶液溫度為40°(T90°C、用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值在大於12的範 圍，當檢測到該溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向該溶液中繼續通入由LiCoA 粉末與鹽酸溶液反應產生的氣體；(4)高錳酸鉀結晶用0.5mol/r2. Omol/1的鹽酸溶液將步驟(3)中經檢測錳酸根離 子的含量低於lmg/1溶液的pH值調整為6 7，然後冷卻降溫至20°(T25 °C，獲得高錳酸鉀結 晶物質，該物質用蒸餾水在80°(T90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°C-25°C後重結晶獲得高 錳酸鉀產品；(5)沉錳及氯化鉀結晶將中經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液混合後檢 測溶液中Cl—的濃度是否小於3. Omol/Ι，如Cl—的濃度小於3. Omol/1則用氫氧化鉀將該溶 液的PH值調整為12 14的範圍後返回(3)中用於溶解O)中獲得的錳酸鉀；如Cl—的濃度 大於3. Omol/1則將溶液溫度升高至50°(T70°C，然後在攪拌速率為200r/mirT300r/min的 條件下往溶液母液中滴加0. lmol/Γ . Omol/1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳 酸根離子濃度低於lmg/1時停止加入氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化 錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；(6)回收鈷和鋰用氫氧化鉀將步驟(3)中由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成 溶液的PH值調至5飛的範圍，然後在50°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該 溶液中，所得沉澱物經洗滌，100°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95°(T98°C條件 下，將1. Omol/Ι的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100°C溫度下 烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
本發明與現有技術比較具有所得產品附加值高、產品製備成本低、廢棄電池中金 屬資源回收率高、回收過程無汙染性氣體和廢水排放的優點。
具體實施方式
實施例1 取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°c溫度下焙燒 1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°c溫度下焙燒2小時獲得墨綠 色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 0C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小 時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCc^2粉末與4mol/l的 鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小 時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根 離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值 調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶 解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶 液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳 溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出 氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoA粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調 至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉 澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳 酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸 鋰 Li2CO3 ；實施例2取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒 1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°c溫度下焙燒2小時獲得墨綠 色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl—的濃度小 於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為14的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時， 然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸 溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小時，將 該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶 液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子 的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調 整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解 後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液 母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l 的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶 液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯 化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至 5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱 物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳酸 鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰 L χ ο
實施例3取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒 1小時，然後與1. 5g的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨 綠色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5 小時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoA粉末與4mol/l 的鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小 時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根 離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值 調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶 解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶 液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳 溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出 氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoA粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調 至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉 澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳 酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸 鋰 Li2C03。
實施例4取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒 1小時，然後與2g的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠 色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 0C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小 時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCc^2粉末與4mol/l的 鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小 時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控 制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根 離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值 調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶 解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶 液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳 溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出 氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoA粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調 至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉 澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳 酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸 鋰 Li2C03。
實施例5取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°c溫度下焙燒 1小時，然後與3g的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠 色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 0C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小 時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCc^2粉末與4mol/l的 鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小 時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控 制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值 調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶 解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶 液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳 溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出 氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoA粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調 至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉 澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳 酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸 鋰 Li2C03。
實施例6取經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°c溫度下焙燒 1小時，然後與4g的氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠 色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 0C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小 時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCc^2粉末與4mol/l的 鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1:100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1.5小 時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控 制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根 離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值 調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶 解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶 液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳 溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出 氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoA粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調 至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉 澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 °C條件下，將1. Omol/1的碳 酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 °C溫度下烘乾2小時得到碳酸 鋰 Li2C03。
實施例7取廢鹼性鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與Ig的 氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸 鉀在50 °C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為 錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ ml)為1 100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產 生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並 用固體氫氧化鉀調節該溶液的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於Img/ 1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6-7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至 20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至 70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當 檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過 濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體 氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至5-6的範圍，然後在 50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度 下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷 後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例8取廢鹼性鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與2g的 氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸 鉀在50 °C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為 錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ ml)為1 100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產 生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並 用固體氫氧化鉀調節該溶液的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於Img/ 1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6-7，然後冷 卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至 20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至 70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當 檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過 濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體 氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至5-6的範圍，然後在 50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度 下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷 後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例9取廢鹼性鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與3g的 氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸 鉀在50 °C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為 錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ ml)為1 100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產 生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並 用固體氫氧化鉀調節該溶液的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於Img/ 1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6-7，然後冷 卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至 20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至 70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過 濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體 氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至5-6的範圍，然後在 50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度 下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷 後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例10取廢鹼性鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°c溫度下焙燒1小時，然後與4g的 氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸 鉀在50 °C溫度下溶解到pH在14的氫氧化鉀溶液中，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為 錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ ml)為1 100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產 生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並 用固體氫氧化鉀調節該溶液的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於Img/ 1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6-7，然後冷 卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至 20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至 70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當 檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過 濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體 氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至5-6的範圍，然後在 50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度 下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷 後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例11取廢鹼性鋅錳電池正極粉末lg，放入坩堝中於330°c溫度下焙燒1小時，然後與2g的 氫氧化鉀充分混合後在馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸 鉀在50 °C溫度下溶解到經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl_的濃度小於3. Omol/1並用氫 氧化鉀將PH值調整為14的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為錳 酸鉀的溶液；將由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ ml)為1 100的條件裝入反應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產 生的氯氣通入錳酸鉀溶液中並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並 用固體氫氧化鉀調節該溶液的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於Img/ 1時，停止向溶液中繼續通入氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6-7，然後冷 卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至 20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至 70°C，然後在攪拌速率為300r/min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當 檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過 濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液的pH值調至5-6的範圍，然後在 50 0C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度 下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷 後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例12取廢鹼性鋅錳電池正極粉末0. 5g和經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末 0. 5g，混合後放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在 馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到 經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為14 的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離 子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1 100的條件裝入反 應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中 並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液 的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入 氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6_7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀 結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產 品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/ min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根 離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產 品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與 鹽酸溶液反應結束後形成溶液的PH值調至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l 的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷 CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物 經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例13取廢鹼性鋅錳電池正極粉末0. 8g和經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末 0. 2g，混合後放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在 馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到 經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為14 的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離 子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1 100的條件裝入反 應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中 並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液 的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入 氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6_7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀 結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產 品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/ min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根 離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與 鹽酸溶液反應結束後形成溶液的PH值調至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l 的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷 CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物 經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例14取廢鹼性鋅錳電池正極粉末0. 2g和經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末 0. 8g，混合後放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在 馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到 經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為14 的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離 子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1 100的條件裝入反 應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中 並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為85°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液 的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入 氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6_7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀 結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產 品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/ min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根 離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產 品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與 鹽酸溶液反應結束後形成溶液的PH值調至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l 的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷 CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物 經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
實施例15取廢鹼性鋅錳電池正極粉末0. 2g和經過水洗和烘乾後的廢普通鋅錳電池正極粉末 0. 8g，混合後放入坩堝中於330°C溫度下焙燒1小時，然後與Ig的氫氧化鉀充分混合後在 馬弗爐中於250°C溫度下焙燒2小時獲得墨綠色的錳酸鉀，將錳酸鉀在50 °C溫度下溶解到 經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為14 的混合溶液母液中溶解，溶解時間0. 5小時，然後過濾，濾液為錳酸鉀的溶液；將由廢鋰離 子電池中獲得的LiCoO2粉末與4mol/l的鹽酸溶液按固液比(g/ml)為1 100的條件裝入反 應器中，然後在90°C溫度下反應1. 5小時，將該反應過程中產生的氯氣通入錳酸鉀溶液中 並按300r/min的攪拌速率攪拌溶液，控制溶液溫度為75°C，並用固體氫氧化鉀調節該溶液 的PH值大於12，當檢測到溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向溶液中繼續通入 氯氣；用2. Omol/1的鹽酸將溶液的pH值調整為6_7，然後冷卻降溫至20°C，獲得高錳酸鉀 結晶物質，該物質用蒸餾水在90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°C後再結晶獲得高錳酸鉀產 品；將經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液溫度升高至70°C，然後在攪拌速率為300r/ min的條件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳酸根離子濃度低於lmg/1時停止滴加氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化錳產 品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；用固體氫氧化鉀將由LiCoO2粉末與 鹽酸溶液反應結束後形成溶液的PH值調至5-6的範圍，然後在50 0C條件下，將0. 5mol/l 的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液中，所得沉澱物經洗滌，120°C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷 CoC2O4 ；在95 0C條件下，將1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物 經洗滌，100 0C溫度下烘乾2小時得到碳酸鋰Li2C03。
權利要求
1.用廢電池製備高錳酸鉀及回收鈷鋰的方法，其步驟為(1)廢電池的預處理將廢普通鋅錳電池拆解，獲得正極、負極、隔膜、電池外殼、密封材 料，將正極塊狀物搗碎後用水清洗3飛遍，過濾，將過濾後的正極粉狀物在100°(T150°C溫度 下烘乾；將廢鹼性鋅錳電池拆解，獲得正極、負極、隔膜、電池外殼、密封材料，然後將廢鹼性鋅 錳電池正極塊狀物搗碎成粉末狀；將收集來的廢鋰離子電池在室溫下放置於0. 5mol/ri. Omol/1的氫氧化鈉水溶液中 進行廣5小時的放電處理，然後對廢鋰離子電池拆解，獲得正極片、負極片、隔膜和電池外 殼、極耳，再將廢鋰離子電池的正極片和正極邊角料、正極殘片以任意比例混合後採用剪切 方式粉碎，然後在550°C煅燒2小時，煅燒後的殘餘物採用lmol/1的NaOH溶液進行處理， 然後經過濾、洗滌、烘乾、研磨得到LiCc^2粉末；(2)焙燒處理將(1)中得到的經過清洗後的廢普通鋅錳電池的正極粉狀物與(1)中 得到的廢鹼性鋅錳電池正極粉末狀物質按任意比例混合後，在300 °(T350°C溫度下焙燒 0. 5飛小時，然後與氫氧化鉀按質量比為1:1. (Γ4. 0的比例充分混合後在210°(T250°C溫度 下焙燒廣10小時獲得錳酸鉀；(3)轉化處理在攪拌速率為200r/mirT400r/min、溫度為40°(T80°C的條件下將(2)中 獲得的錳酸鉀加入到PH在12 14的氫氧化鉀溶液或(5)獲得的經過高錳酸鉀結晶和重結 晶後的Cl—的濃度小於3. Omol/1並用氫氧化鉀將pH值調整為12 14範圍的混合溶液中溶 解0. 5^1小時，過濾後獲得錳酸鉀的溶液；將(1)中得到的LiCoO2粉末與lmol/廣5mol/l的鹽酸溶液按固液比g/ml為1:100 300 的條件裝入反應器中，然後在50°(T90°C溫度下反應0. 5^3小時，將該反應器在反應過程中 產生的氣體通入本步驟中獲得的錳酸鉀溶液，並按200r/mirT400r/min的攪拌速率攪拌溶 液、控制溶液溫度為40°(T90°C、用固體氫氧化鉀調節該溶液的pH值在大於12的範圍，當檢 測到該溶液中錳酸根離子的含量低於lmg/1時，停止向該溶液中繼續通入由LiCoO2粉末與 鹽酸溶液反應產生的氣體；(4)高錳酸鉀結晶用0.5mol/廣2. Omol/1的鹽酸溶液將步驟(3)中經檢測錳酸根離 子的含量低於lmg/1溶液的pH值調整為6 7，然後冷卻降溫至20°(T25 °C，獲得高錳酸鉀結 晶物質，該物質用蒸餾水在80°(T90°C重新溶解後，過濾，冷卻至20°(T25°C後重結晶獲得高 錳酸鉀產品；(5)沉錳及氯化鉀結晶將(4)中經過高錳酸鉀結晶和重結晶後的溶液母液混合後檢 測溶液中Cl—的濃度是否小於3. Omol/Ι，如Cl—的濃度小於3. Omol/1則用氫氧化鉀將該溶 液的PH值調整為12 14的範圍後返回(3)中用於溶解(2)中獲得的錳酸鉀；如Cl—的濃度 大於3. Omol/1則將溶液溫度升高至50°(T70°C，然後在攪拌速率為200r/mirT300r/min的 條件下往溶液母液中滴加0. lmol/Γ . Omol/1的氯化錳溶液，當檢測到溶液母液中的高錳 酸根離子濃度低於lmg/1時停止加入氯化錳溶液，將溶液母液過濾，獲得的濾渣為二氧化 錳產品，濾液在結晶器中進行結晶處理製備出氯化鉀產品；(6)回收鈷和鋰用氫氧化鉀將(3)中由LiCoO2粉末與鹽酸溶液反應結束後形成溶液 的PH值調至5飛的範圍，然後在50°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鉀溶液緩慢加入該溶液 中，所得沉澱物經洗滌，IOO0C溫度下烘乾2小時得到草酸鈷CoC2O4 ；在95°(T98°C條件下，將. 1. Omol/1的碳酸鉀溶液緩慢加入沉鈷後的溶液中，所得沉澱物經洗滌，100°C溫度下烘乾2 小時得到碳酸鋰Li2C03。
全文摘要
用廢電池製備高錳酸鉀及回收鈷鋰的方法，其步驟為將廢普通鋅錳電池和廢鹼性鋅錳電池拆解獲得正極物質，壓碎後與氫氧化鉀焙燒製備錳酸鉀，該物質用鹼性溶液溶解過濾後獲得錳酸鉀溶液，在一定溫度下向該溶液中通入由廢鋰離子電池中獲得的LiCoO2粉末與鹽酸反應產生的氣體，反應結束後，將溶液結晶和重結晶處理獲得高錳酸鉀，向結晶後的溶液母液中加入氯化錳獲得二氧化錳，沉錳後的溶液經蒸髮結晶處理獲得氯化鉀；LiCoO2粉末與鹽酸反應結束後的溶液經沉鈷和沉鋰操作獲得草酸鈷和碳酸鋰。本發明所得產品附加值高、產品製備成本低、資源回收率高、回收過程中不產生二次汙染。
文檔編號C07C55/07GK102030373SQ20101053815
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年11月10日
發明者王大輝 申請人:蘭州理工大學