一種生產石油磺酸鹽的方法與流程

2023-05-02 01:13:01

本發明涉及生產石油磺酸鹽的方法，更具體地說，涉及一種以磺化尾氣吸收汙水為中和劑生產石油磺酸鹽的方法。

背景技術：

在採用氣相三氧化硫為磺化劑生產石油磺酸鹽的過程中，尾氣中的二氧化硫和三氧化硫一般採用用氫氧化鈉溶液吸收的辦法來處理。經過對磺化技術改進，三氧化硫的利用率大幅度提高，但受二氧化硫催化轉化率的限制，導致尾氣中殘留大量的二氧化硫和微量的三氧化硫，因其濃度太低，無法直接回用，工業上主要採用鹼吸收尾氣處理工藝，產生的廢水含有大量亞硫酸鈉和少量硫酸鈉，隨著反應的不斷進行，吸收液中的無機鹽含量高達30％，COD含量高達5萬mg/l，成為難以處理的廢棄物。

CN85101506公開了一種從烷烴磺化氧化反應混合物中除去殘餘硫酸的方法，加入鹼金屬碳酸鹽、過氧化物、氫氧化物、硫酸鹽或磺酸鹽使殘餘硫酸轉化為鹼金屬酸式硫酸鹽。CN201310674504公開了一種採用中和工藝磺化產品廢硫酸的綜合處理方法，CN201020235851公開了有機磺化物生產廢水中硫酸和硫酸鈉分離的煙塔，CN200810154122、CN20010154089、CN200810154090提供了一種磺化廢酸的處理及利用方法，向回收罐中加入顆粒活性炭，進行攪拌吸附或固定床吸附，然後分離壓濾，CN200510015325公開了一種DSD酸生產過程中樹脂吸附處理磺化廢酸的方法，上述技術僅用於處理磺化產物中殘餘的硫酸，不涉及汙水處理工藝。

CN201110232001公開了一種磺化副產物黑酸綜合回收利用的生產工藝，CN201410027919公開了一種磺化鹼熔法生產萘酚過程中副產亞硫酸鈉的提取方法；CN201110100794AOS公開了磺化靜電除霧廢液應用於製備水煤漿添加劑，CN201120157406和CN201110127659公開了一種利用磺化尾 氣吸收液製備芒硝的裝置，將亞硫酸鹽進一步氧化成硫酸鹽製備芒硝，CN201110161609公開一種磺化產品廢硫酸的綜合利用方法，CN200920262979公開了一種處理磺化廢水的裝置，利用壓縮氣流能快速地將磺化廢水中SO32-離子除去，CN200910194022公開一種鈣鹽沉澱法處理磺化廢水的方法，上述公開內容都不涉及之後的汙水處理技術。

CN200810154122、CN200810154090、CN200810154089公開了一種磺化廢酸的處理及利用方法，主要是用活性炭進行吸附，得到的廢酸清液用於調節重氮化反應的pH值。

現有技術首先通過氧化將亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，然後，或者利用吸附法或蒸餾法來提取廢液中的硫酸鈉，能耗較大，無法工業化應用；或者是加入鈣鹽沉澱硫酸根法達到去除硫酸根的目的，這又產生了新的排放物硫酸鈣。上述方法脫除無機鹽後的水中COD依然超標，不能直接排放，沒有從根本上解決汙水的利用問題，因此開發磺化尾氣吸收汙水的處理方法顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明的目的在於解決磺化反應過程中尾氣吸收汙水中COD高難以處理排放的問題，提供一種汙水利用的方法。此方法實施後，尾氣吸收汙水得到利用，使用安全，可實現工業化。

本發明的上述目的是這樣實現的，一種生產石油磺酸鹽的方法，將磺化尾氣吸收汙水與磺化過程中產生的磺化酸性油進行中和反應生成石油磺酸鹽，所述中和反應溫度為20-80℃，所述中和反應所得磺酸鹽溶液的pH為6-8；

所述磺化尾氣吸收汙水是鹼吸收處理在採用氣相三氧化硫為磺化劑生產石油磺酸鹽的磺化過程中產生的尾氣所得。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，所述中和反應溫度優選為25-60℃，所述中和反應所得磺酸鹽溶液的pH優選為6.5-7.5。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，該方法最好還包括：通過相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa的負壓解吸或用少量空氣氣提的方式，將磺化尾氣吸收汙水與磺化酸性油中和時產生的二氧化硫回收提濃再經冷 幹脫水後送入二氧化硫轉化塔進料段回用。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化尾氣吸收汙水的pH優選為6.5-11。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化尾氣吸收汙水的pH優選為7-8。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，優選的是，所述磺化酸性油的酸值在7mgKOH/g油以上時，在與磺化尾氣吸收汙水中和前採用負壓方式脫除其中溶解的三氧化硫氣體，反應條件為：相對真空度-0.02MPa～-0.08MPa，脫除時間0.5-1小時。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化過程採用的方式優選為釜式磺化、膜式磺化、噴霧磺化或管式磺化。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，優選的是，所述磺化過程採用的原料為石油組分，該石油組分為原油、直餾組分、加氫精制組分或糠醛抽出油。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，優選的是，所述尾氣鹼吸收處理採用的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液質量濃度為1-30％，吸收溫度為5-80℃。

本發明所述的生產石油磺酸鹽的方法，其中，所述氫氧化鈉溶液的質量濃度優選為5-15％，吸收溫度優選為20-60℃。

本發明的有益效果為：將磺化尾氣吸收汙水應用於石油磺酸鹽的中和過程中，一是磺化尾氣吸收汙水中含有的大量亞硫酸鈉能夠與磺化酸性油充分反應，生成磺酸鈉和水，磺酸鈉溶液直接作為成品銷售，無廢水產生，解決了現有技術中磺化反應的尾氣吸收汙水COD高難以處理排放問題；二是汙水中和磺化酸性油製備石油磺酸鈉過程中所產生的二氧化硫可返回到三氧化硫的製備系統得到重複利用；三是減少了中和反應用鹼的消耗。因此，磺化尾氣吸收汙水在反應過程中完全被利用，無外排汙水，徹底解決了因COD高外排困難問題。

具體實施方式

以下通過實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。

實施例1：

釜式磺化工藝中以氣相三氧化硫為磺化劑，原料為加氫精制的環烷基減二線原料，其組成為：飽和烴70.5％，芳香烴28.6％，膠質瀝青質0.9％，經過磺化後，磺化酸性油的酸值為8.3mgKOH/g油，採用抽負壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對真空度-0.05MPa，溫度50℃，抽真空1h。

尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.5％，三氧化硫的體積濃度為0.03％。磺化過程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為10％，吸收溫度為40℃。吸收了磺化過程中產生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的汙水即磺化尾氣吸收汙水，pH為7.5，固含物為20％。

用該磺化尾氣吸收汙水與脫過三氧化硫氣體的磺化酸性油進行中和攪拌反應，反應溫度40℃，控制反應生成的磺酸鈉溶液的最終pH在7.5，中和反應過程中採用負壓，相對真空度-0.05MPa，溫度50℃，生成的二氧化硫氣體經冷幹脫水後送入二氧化硫轉化塔進料段回用。

用上述方法製備的石油磺酸鹽收率5.2％，與常規方法磺酸鹽收率相當。

實施例2：

膜式磺化工藝中以氣相三氧化硫為磺化劑，原料為克拉瑪依81號站原油，其組成為：蠟含量7.46％，膠質含量5.37％，瀝青質含量0.44％，按照1：1的比例加入二氯乙烷溶液，經過磺化後，磺化酸性油的酸值為15.6mgKOH/g油，採用抽負壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對真空度-0.02MPa，溫度40℃，抽真空0.5h。

尾氣中二氧化硫的體積濃度為1.0％，三氧化硫的體積濃度為0.05％。磺化過程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為1％，吸收溫度為5℃。吸收了磺化過程中產生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的汙水即磺化尾氣吸收汙水，pH為11，固含物為12％。

用該磺化尾氣吸收汙水與脫過三氧化硫氣體的磺化酸性油進行中和攪拌反應，反應溫度50℃，控制反應生成的磺酸鈉溶液的最終pH在6，中和反應過程中採用負壓，相對真空度-0.02MPa，溫度40℃，生成的二氧化硫氣體經冷幹脫水後送入二氧化硫轉化塔進料段回用。

用上述方法製備的石油磺酸鹽收率8.4％，與常規方法磺酸鹽收率相 當。

實施例3：

噴霧磺化工藝中以氣相三氧化硫為磺化劑，原料為石蠟基減三線原料，其組成為：飽和烴87.02％，芳香烴12.07％，膠質瀝青質0.91％，經過磺化後，磺化酸性油的酸值為12.9mgKOH/g油，採用抽負壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對真空度-0.08MPa，溫度30℃，抽真空0.5h。

尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.3％，三氧化硫的體積濃度為0.01％，磺化過程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液濃度為20％，吸收溫度為60℃。吸收了磺化過程中產生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的汙水即磺化尾氣吸收汙水，pH為6.5，固含物為27％。

用該磺化尾氣吸收汙水與脫過三氧化硫氣體的磺化酸性油進行中和攪拌反應，反應溫度80℃，控制反應生成的磺酸鈉溶液的最終pH在8，中和反應過程中採用負壓，相對真空度-0.08MPa，溫度80℃，生成的二氧化硫氣體經冷幹脫水後送入二氧化硫轉化塔進料段回用。

用上述方法製備的石油磺酸鹽收率7.6％，與常規方法磺酸鹽收率相當。

實施例4：

管式磺化工藝中以氣相三氧化硫為磺化劑，原料為變壓器油抽出油原料，其組成為：飽和烴29.18％，芳香烴68.26％，膠質瀝青質2.56％，加入1：1的二氯乙烷溶液稀釋，經過磺化後，磺化酸性油的酸值為20.5mgKOH/g油，採用抽負壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對真空度-0.04MPa，溫度20℃，抽真空1h。

尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.6％，三氧化硫的體積濃度為0.03％，磺化過程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液濃度為30％，吸收溫度為80℃。吸收了磺化過程中產生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的汙水即磺化尾氣吸收汙水，pH為9，固含物為16％。

用該磺化尾氣吸收汙水與脫過三氧化硫氣體的磺化酸性油進行中和攪拌反應，反應溫度20℃，控制反應生成的磺酸鈉溶液的最終pH在7.0，中和反應過程中溫度30℃，通入少量空氣，氣提出的二氧化硫氣體經冷幹脫水後送入二氧化硫轉化塔進料段回用。

用上述方法製備的石油磺酸鹽收率9.6％，與常規方法磺酸鹽收率相當。

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明的保護範圍。