一種去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法
2023-05-02 01:13:41
專利名稱：一種去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法
技術領域：
本發明涉及一種去除疏浚河流底泥重金屬的方法，具體涉及一種利用微波輔助酸化氧化法去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的技術方法。
背景技術：
河流底泥中重金屬汙染是當前全球的重要環境問題之一。人類的生產活動如礦山開發、工業冶煉、電子廢棄物處理等會產生 大量的廢水，而廢水中含有大量的重金屬，其含量超過國家標準的幾倍、幾十倍、甚至上百倍。如果將這種沒有經過任何處理的汙水直接排入外界，汙水會通過地表徑流等一系列渠道，最終匯集於河流。當河流的自淨能力遠小於人為排放汙染物的速率時，大量重金屬通過沉降作用，積累於河流底泥。在自然(風浪、潮流、潮汐等)、生物活動(掘穴等)、人為活動(挖掘採沙、船舶運輸、拖網捕魚等)等行為驅動沉積物再懸浮使得沉積物顆粒吸附和結合的重金屬可能通過吸附-解吸平衡和氧化還原反應而釋放進入上覆水體，重新汙染水體，造成二次汙染。河流底泥中的重金屬具有潛伏周期長、容易累積、不易自然降解的特點。汙染物質可直接或間接對底棲微生物或水體中的生物產生毒害作用，從而直接影響水生生物的生長與繁殖。另外，還可通過生物富集或放大等作用，利用食物鏈影響陸生生物與人類的身體健康(如神經系統錯亂、組織器官損傷、破壞免疫系統、癌症等)。因此，解決底泥中的重金屬汙染問題是當務之急。目前，受汙染河流底泥的處理方法分為原位處理和異位修復兩大類。原位處理可分為底泥帽封法、植物修復法等。底泥帽封法是在汙染的底泥上放置一層或多層覆蓋物，使汙染底泥與水體隔離，防止底泥汙染物向水體遷移，常用的帽封材料包括清潔的沙、底泥、礫石或人造地基材料等。但該法存在工程量大、帽封材料量多以及帽封的厚度難控制等問題。植物修復法是指將具有特殊富集能力的植物種植到受汙染的底泥中，通過植物或植物根系區微生物的吸收、代謝以降低或消除汙染物毒性。但該法的不足之處在於周期長、見效慢。為了快速處理河流底泥汙染，最有效與簡便的方法是對河流底泥進行疏浚。普遍認為，底泥中含有豐富的N、P、K等微量的胺基酸和植物生長所需的多種元素，國內外學者認為疏浚底泥不僅可轉化為農林化利用，還可作為其他資源化用途(製造填方材料，建築材料等)。但是由於受汙染的疏浚河流底泥成分複雜且量大，若不採取任何預處理過程而直接堆放，易造成二次汙染。河流底泥的異位修復可分為淋洗法、電化學修復法等。淋洗法是利用化學藥劑或微生物促進底泥中汙染物的溶出和遷移，然後將含有汙染物的溶液從底泥中抽提，再進行深度處理的過程。該方法具有工藝簡單、處理效率高的特點，但高效淋洗劑或細菌的篩選與研製較為困難，並且存在二次汙染等未解決或需要完善的問題。電化學修複方法的基本原理是將電極插入受汙染的底泥中，施加直流電流後，底泥中的汙染物從處理區遷移到電極區，然後再通過電沉積或離子萃取法加以去除，從而達到修復的目的。但該法投資成本和電耗較高而難以在實際工程中加以應用。由於受汙染的疏浚底泥中含有大量超標的汙染物(如重金屬等)，因而疏浚底泥屬於一類危險固體廢物。為達到固體廢物的無害化、減量化、資源化，研究者一直致力於研究疏浚河流底泥中重金屬的各種處理和處置的技術，如何解決該問題已成為本領域的研究熱點與方向。隨著全球自然存儲的高品位的礦石日漸縮減，河流底泥作為水體中重金屬汙染的「源」，是一種儲藏量大的低品位的礦石，可以視為重金屬開採的第二類礦產資源。因而，研究開發一種疏浚河流底泥重金屬處理方法和技術是十分必要的，不僅可以實現受汙染疏浚河流底泥處理與資源化利用的目的，還能產生較好的經濟效益與社會效益。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、操作方便、投資少、成本低、處理周期短、處理效果好、可實現底泥資源化利用的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為一種去除疏浚河流底泥中重金屬ZnXu的方法，所述方法包括將疏浚河流底泥(指幹底泥，幹底泥需預先去除其中的樹葉、樹 枝和大顆粒物等)與水按I : 2 10的質量比混合成底泥漿，對底泥漿進行酸化處理和氧化處理後，將得到的反應產物進行微波加熱至60°C 120°C，保溫5min lOmin，加熱反應完成後過濾，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液，對濾液進行化學沉降，調節pH為7. 5 8. 5，得清液與含Zn、Cu的重金屬渣。上述的方法中，所述酸化處理過程包括向所述底泥漿中邊攪拌邊加入酸，調節pH至I 3,將混合物攪拌至均勻(一般為5 lOmin)。所述酸為無機酸或有機酸,其中,無機酸優選濃硫酸、HNO3或鹽酸，更優選濃硫酸，有機酸優選檸檬酸、草酸或醋酸。上述的方法中，所述氧化處理過程包括向所述酸化處理後的混合物中邊攪拌邊加入雙氧水或加入雙氧水與FeSO4 ·7Η20 (七水合硫酸亞鐵)的組合(FeSO4 ·7Η20主要起催化作用)，然後攪拌至均勻。所述雙氧水的質量為疏浚河流底泥質量的8% 12%，所述FeSO4 ·7Η20的質量為疏浚河流底泥質量的O. 1% O. 3%。上述的方法中，所述化學沉降用到的沉降劑為可溶於水的金屬硫化物(優選Na2S、CaS、BaS，更優選BaS)(可去除Zn和Cu，便於後續循環利用)。上述的方法中，過濾所得的底泥渣可以轉化為農林化利用，還可作為其他資源化用途，如製造填方材料、建築材料等；化學沉降所得的清液可回收後一部分繼續用於底泥漿的製備(控制底泥的液固比)或過濾(用於清洗儀器)的步驟中，一部分直接輸送至汙水處理廠，所得的重金屬渣可作為礦產資源回收利用。與現有技術相比，本發明的優點在於
I.本發明方法的處理周期短,處理效果好,能夠使疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的去除率分別可高達90. 6%和81. 4%。2.本發明中採用了微波輔助酸化氧化法，該法不僅能夠去除底泥中的重金屬，還具有降低底泥的含水率、除臭和降解其它有機汙染物等功能，為後續的資源化利用提供了有利條件。3.本發明方法不僅能夠實現重金屬的高效去除，還可以有效地回收重金屬，所得的清液可循環利用，具有一定的經濟與社會效益。4.本發明方法工藝簡單、操作方便、設備所需投資少，且運行成本較低。
圖I是本發明中去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的技術路線示意圖。
具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I :
一種去除株洲湘江霞灣港入江口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港入江口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。
(2)酸化處理選取質量濃度為98%的工業級濃硫酸，一邊攪拌一邊緩慢將濃硫酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3)氧化處理向酸化處理得到的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量為幹底泥質量的11%)，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至60 C，保溫lOmin，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向上述濾液中加入Na2S，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對入江口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為89. 11%和74. 88%。由此可見，本發明方法對重金屬Zn、Cu的去除效率很高。在上述步驟中，還可以降解底泥中的其它有機汙染物、除臭、回收重金屬，具有一定的經濟與社會效益，為後續的資源化利用奠定了基礎。實施例2
一種去除株洲湘江霞灣港排汙口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港排汙口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。(2)酸化處理選取質量濃度為98%的工業級濃硫酸，一邊攪拌一邊緩慢將濃硫酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3)氧化處理向酸化處理後的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量為幹底泥質量的11%)，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至60 C，保溫lOmin，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向上述濾液中加入Na2S，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對排汙口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為79. 4%和60. 5%。實施例3:
一種去除株洲湘江霞灣港入江口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港入江口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。(2)酸化處理選取質量濃度為98%的工業級濃硫酸，一邊攪拌一邊緩慢將濃硫酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3)氧化處理向酸化處理後的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量 為幹底泥質量的11%)與O. 08g FeSO4 · 7H20，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至60 C，保溫lOmin，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向重金屬濾液中加入Na2S，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對入江口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為90. 6%和81. 4%。實施例4
一種去除株洲湘江霞灣港排汙口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港排汙口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。(2)酸化處理選取質量濃度為98%的工業級濃硫酸，一邊攪拌一邊緩慢將濃硫酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3 )氧化處理向酸化處理後的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量為幹底泥質量的11%)與O. 08g FeSO4 · 7H20，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至60 C，保溫lOmin，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)機械過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向重金屬濾液中加入Na2S，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對排汙口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為81. 2%和62. 5%。實施例5
一種去除株洲湘江霞灣港入江口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港入江口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。
(2)酸化處理選取分析級檸檬酸，一邊攪拌一邊緩慢將檸檬酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3)氧化處理向酸化處理後的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量為幹底泥質量的11%)與O. 08g FeSO4 · 7H20，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至70 C，保溫8min，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向重金屬濾液中加入BaS，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。 利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對入江口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為77. 5%和65. 4%。實施例6
一種去除株洲湘江霞灣港排汙口底泥中重金屬Zn、Cu的方法(技術路線參見圖1)，包括以下步驟
(I)底泥漿的製備取50g烘乾的株洲湘江霞灣港排汙口的底泥，去除底泥中的樹葉、樹枝、大顆粒物等，加入200mL去離子水，攪拌至均勻，得底泥漿。(2)酸化處理選取分析級草酸，一邊攪拌一邊緩慢將草酸加入上述底泥漿中，直至pH為2。(3)氧化處理向酸化處理後的混合物中加入濃度為30%的雙氧水(雙氧水的質量為幹底泥質量的11%)與O. 08g FeSO4 · 7H20，攪拌至均勻。(4)微波加熱將氧化處理後的反應產物放置於微波反應器中進行微波加熱至80 C，保溫6min，加熱反應完成後，冷卻至室溫。(5)過濾對微波加熱後的產物進行固液分離，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液。(6)重金屬的提取與回收向重金屬濾液中加入BaS，調節pH為8. 0，得到清液與含Zn、Cu的重金屬洛。利用X射線螢光光譜儀通過測定處理前後疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，經計算得知，該方法對排汙口底泥中重金屬Zn和Cu的去除率分別為62. 2%和53. 4%。以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例。凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應該指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述方法包括將疏浚河流底泥與水按I : 2 10的質量比混合成底泥漿，對底泥漿進行酸化處理和氧化處理後，將得到的反應產物進行微波加熱至60V 120°C，保溫5min lOmin，加熱反應完成後過濾，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液，對濾液進行化學沉降，調節pH為7. 5 8. 5，得清液與含Zn、Cu的重金屬洛。
2.根據權利要求I所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述酸化處理過程包括向所述底泥漿中邊攪拌邊加入無機酸或有機酸，調節PH至I 3。
3.根據權利要求2所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn 、Cu的方法，其特徵在於，所述無機酸為濃硫酸、HNO3或鹽酸，所述有機酸為檸檬酸、草酸或醋酸。
4.根據權利要求3所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述無機酸為濃硫酸。
5.根據權利要求I或2或3所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述氧化處理過程包括向所述酸化處理後的混合物中邊攪拌邊加入雙氧水或加入雙氧水與FeSO4 · 7H20的組合。
6.根據權利要求5所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述雙氧水的質量為疏浚河流底泥質量的8% 12%，所述FeSO4 · 7H20的質量為疏浚河流底泥質量的O. 1% O. 3%。
7.根據權利要求I或2或3所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述化學沉降用到的沉降劑為可溶於水的金屬硫化物。
8.根據權利要求7所述的去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法，其特徵在於，所述金屬硫化物為Na2S、BaS或CaS。
全文摘要
本發明公開了一種去除疏浚河流底泥中重金屬Zn、Cu的方法。本發明的方法包括將疏浚河流底泥與水按1∶2～10的質量比混合成底泥漿，對底泥漿進行酸化處理和氧化處理後，將得到的反應產物進行微波加熱至60℃～120℃，保溫5min～10min，加熱反應完成後過濾，得到底泥渣與含Zn、Cu的濾液，對濾液進行化學沉降，調節pH為7.5～8.5，得清液與含Zn、Cu的重金屬渣。本發明的方法工藝簡單、操作方便、投資少、成本低、處理周期短、處理效果好、還可以實現底泥的資源化利用，具有一定的經濟與社會效益。
文檔編號C02F9/08GK102964015SQ201210530778
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者袁興中, 王侯, 吳豔, 黃華軍, 吳志斌, 王樂樂, 林寧波, 任苗苗 申請人:湖南大學