超薄膜場效應電晶體傳感器及其應用的製作方法
2023-05-02 09:57:51 2
超薄膜場效應電晶體傳感器及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種超薄膜場效應電晶體及其應用。該電晶體傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極；所述電晶體傳感器的結構為如下結構a（底柵頂接觸式）或b（底柵底接觸式）：結構a：所述絕緣層位於所述柵極層之上；所述有機傳感層位於所述絕緣層之上；所述源電極和漏電極位於同一層，且均位於所述有機傳感層之上。構成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物。該電晶體傳感器在常溫下即可對氨氣做出快速、靈敏的傳感響應，選擇性高、可恢復，檢測限達到0.1ppm，是目前最靈敏的氨氣傳感器之一，製作成本廉價、工藝簡單、易於器件小型化和集成化，適合較大規模生產。式I。
【專利說明】超薄膜場效應電晶體傳感器及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機半導體材料和氣體檢測傳感器領域，具體涉及一種超薄膜場效應電晶體傳感器及其應用。
【背景技術】
[0002]氨氣(NH3)作為一種重要的氨化原料，被廣泛應用於硝酸、尿素等多種化工產品、農藥、醫藥和肥料的前驅體生產，而其液態形式(液氨)除了作為有效的工業冷凍劑外，還在國防和軍工領域中被大量用於火箭、飛彈推進劑的製造。然而，氨氣是一種無色、有毒且易燃的氣體，帶有強烈的刺激性氣味。人類短時暴露於低濃度氨氣氛圍內，即可引起呼吸道、胃黏膜出現水腫等中毒症狀，嚴重時可產生神經毒作用、引起組織溶解壞死、導致窒息死亡。此外，氨氣極易溶於水，形成氫氧化銨鹼性溶液，高濃度的氨氣對人眼和溼潤的皮膚會造成嚴重的化學燒傷。因此，氨氣的常溫、高靈敏度檢測對於人類生產、生活安全至關重要，而高質量氨氣傳感器的低成本製備更是走向應用和產業化的必要前提。
[0003]隨著化學傳感方法的增加和半導體器件製備工藝的發展，氨氣傳感器的種類也逐漸豐富。從傳感方法來看，傳統的氨氣傳感器主要利用電導率法、電化學法、光譜法等，它們主要依靠氨氣通過或作用於傳感功能材料前後的電導率、電流、電位、PH值或光電轉換信號等的變化來反映氨氣通過時的濃度、物質的量等信息；以傳感功能材料的種類來分，金屬材料、無機氧化物、有機小分子、金屬有機化合物、高聚物等都有相關的氨氣傳感器報導。其中，利用溶液體系的電化學法存在著易腐蝕易滲漏、發生不可逆氧化還原反應後電極被包覆導致檢測靈敏度和穩定性下降、不便攜帶在線監測等不利因素；而已報導的固體傳感器中，有不少的功能層製備都離不開高強度超聲分散、反覆洗滌和高溫烘乾，有些還需要利用機械碾壓、塗覆、吸附等手段來製備傳感層，工藝相對繁瑣，傳感層均勻性、檢測條件和信號靈敏度也有待提聞。
[0004]與上述這些方法相比，有機薄膜電晶體法表現出了非常獨特的優勢:1)有機電晶體器件對於極微小電流值及變化有良好的檢測、記錄功能，可以靈敏地檢測到由於氨氣作用造成器件源、漏電極間的電流變化，反之，亦可快速靈敏地進行傳感器的恢復及傳感穩定性測試；2)有機電晶體器件可用於柔性化製備；3)有機材料資源豐富，且分子結構靈活多樣，可通過對分子結構的設計剪裁來合理調控化合物的物理化學性質，以有針對性地提高功能材料的選擇性和製備工藝。
[0005]近些年，利用有機薄膜電晶體(OTFT)器件進行氣體傳感的研究引起了人們的關注，陸續有人將經典有機半導體材料，如α-六聯噻吩(α-6Τ)、並五苯、酞菁衍生物、聚3-己基噻吩(Ρ3ΗΤ)等，應用於氨氣的傳感研究，但器件響應性或選擇性並不理想。2012年，美國約翰霍普金斯大學的Katz課題組利用三(五氟苯基)硼烷作為信號接收轉換層製備 了氨氣傳感器(Huang, W.;Besar, K.; LeCover, R.; Rule, A.Μ.;Breysse, P.N.;Katz, H.Ε.，J.Am.Chem.Soc.2012，134(36)，14650-14653.)，檢測極限濃度達到 了 0.35ppm,但是在電晶體器件製備過程中，有機半導體材料層需要酞菁銅或酞菁鈷與三(五氟苯基)硼烷在真空條件下精巧地共蒸鍍6nm厚，技術手段較嚴苛。Zan等人報導了基於並五苯薄膜電晶體的氨氣傳感器(Zan, H.W.;Tsai,ff.ff.;Lo, Y.R.;ffu, Y.Μ.;Yang, Y.S., IEEE Sens.J.2012，12 (3)，594-601.)，靈敏度可以達到0.5ppm。與具有工業應用前景的溶液法相比，上述傳感器實用化成本過高。ShashiTiwari等人以甩膜的P3HT為傳感層製備了底接觸的薄膜電晶體器件(Tiwari, S.; Singh, A.K.; Joshi, L.; Chakrabarti, P.; Takashima, ff.; Kaneto,K.; Prakash, R., Sens.Actuators, B2012, 171-172，962-968.)，對 0.1 ~23ppm 的氛氣進行了檢測測試，但是P3HT器件穩定性差，無法滿足實用化需求。2013年，李立強等人利用浸塗方法提拉製備了二己基四噻吩並苯的超薄結構化微米帶陣列(厚度為6~Ilnm,對應4~6分子層厚度)，基於其製備的電晶體器件對IOppm的氨氣顯示出了比用滴塗方法製備的連續有機膜(厚度為20~25nm)更好的傳感靈敏性和選擇性(Li, L.;Gao, P.;Baumgarten, M.;Miilien, Κ.; Lu, N.; Fuchs, Η.; Chi, L.，Adv.Mater.，2013，DO1: 10.1002/adma.201301138)。儘管該類器件顯示了良好的傳感特性，但是由於薄膜不連續導致器件之間的均一性差，不利於大規模製備與應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種超薄膜場效應電晶體傳感器及其應用。
[0007]本發明提供的有機場效應電晶體氣體傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極；
[0008]所述電晶體的結構為如下結構a或b:
[0009]結構a (也即底柵頂接觸式):
[0010]所述絕緣層位於所述柵極層之上；
[0011 ] 所述有機傳感層位於所述絕緣層之上；
[0012]所述源電極和漏電極位於同一層，且均位於所述有機傳感層之上；
[0013]結構b (也即底柵底接觸式):
[0014]所述絕緣層位於所述柵極層之上；
[0015]所述源電極和漏電極位於所述絕緣層之上；
[0016]所述有機傳感層覆蓋所述源電極、漏電極及絕緣層上未被源電極和漏電極覆蓋的區域；
[0017]構成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物；
[0018]
R-ι—- —Α?*2—R2
[0019]式I
[0020]所述式I中，R1和R2相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C3-C50的環烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的芳烷基中的至少一種；
[0021]其中，所述取代或未取代的芳烷基中，芳基部分的碳原子總數為6-50，烷基部分的碳原子總數為1-50 ；[0022]Ar1和Ar2相同或不同，均選自取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C5-C50的雜芳基和取代或未取代的C5-C50的雜環基中的任意一種；
[0023]其中，所述雜芳基和雜環基中，雜原子選自IVA、VA和VIA族的元素中的至少一種，具體選自S1、N、O、S和Se中的至少一種；
[0024]所述RpR2^r1和Ar2中，所述取代的C1-C50的烷基、取代的C3-C50的環烷基、取代的C1-C50的烷氧基、取代的芳烷基、取代的C6-C50的芳基、取代的C5-C50的雜芳基和取代的C5-C50的雜環基中，取代基均選自C1-C50的烷基、C3-C6的環烷基、C1-C50的鏈烯基、C2-C50的炔基、C6-C50的芳基、氨基、C1-C50的烷氧基、C6-C50的芳氧基、C5-C50的雜芳氧基、醯基、C2-C50的烷氧基羰基、C7-C50的芳氧基羰基、C2-C50的醯氧基、醯胺基、C2-C50的烷氧基羰基氨基、C7-C50的芳氧基羰基氨基基團、磺醯基氨基、氨磺醯基、氨基甲醯基、C1-C50的烷硫基、C6-C50的芳硫基、C5-C50的雜芳基硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、巰基、滷素原子、氰基、磺基、亞磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團、肼基、亞氨基和甲矽烷基中的至少一種。
[0025]具體的，所述式I為如下化合物中的任意一種:
[0026]
【權利要求】
1.一種有機場效應電晶體傳感器，包括柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極； 所述電晶體的結構為如下結構a或b: 結構a: 所述絕緣層位於所述柵極層之上； 所述有機傳感層位於所述絕緣層之上； 所述源電極和漏電極位於同一層，且均位於所述有機傳感層之上； 結構b: 所述絕緣層位於所述柵極層之上； 所述源電極和漏電極位於所述 絕緣層之上； 所述有機傳感層覆蓋所述源電極、漏電極及絕緣層上未被源電極和漏電極覆蓋的區域； 構成所述有機傳感層的材料為式I所示化合物； 式I 所述式I中，R1和民相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C3-C50的環烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的芳烷基中的至少一種； 其中，所述取代或未取代的芳烷基中，芳基部分的碳原子總數為6-50，烷基部分的碳原子總數為1-50 ； Ar1和Ar2相同或不同，均選自取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C5-C50的雜芳基和取代或未取代的C5-C50的雜環基中的任意一種； 其中，所述雜芳基和雜環基中，雜原子選自IVA、VA和VIA族的元素中的至少一種，具體選自S1、N、O、S和Se中的至少一種； 所述1、R2> Ar1和Ar2中，所述取代的C1-C50的烷基、取代的C3-C50的環烷基、取代的C1-C50的烷氧基、取代的芳烷基、取代的C6-C50的芳基、取代的C5-C50的雜芳基和取代的C5-C50的雜環基中，取代基均選自C1-C50的烷基、C3-C6的環烷基、C1-C50的鏈烯基、C2-C50的炔基、C6-C50的芳基、氨基、C1-C50的烷氧基、C6-C50的芳氧基、C5-C50的雜芳氧基、醯基、C2-C50的烷氧基羰基、C7-C50的芳氧基羰基、C2-C50的醯氧基、醯胺基、C2-C50的烷氧基羰基氨基、C7-C50的芳氧基羰基氨基基團、磺醯基氨基、氨磺醯基、氨基甲醯基、C1-C50的烷硫基、C6-C50的芳硫基、C5-C50的雜芳基硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、巰基、滷素原子、氰基、磺基、亞磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團、肼基、亞氨基和甲矽烷基中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的電晶體傳感器，其特徵在於:所述式I為如下化合物中的任意一種:
3.根據權利要求1或2所述的電晶體傳感器，其特徵在於: 構成所述柵極、源極和漏極的材料均選自矽、金屬單質、金屬氧化物、合金和導電複合材料中的任意一種，具體為矽、金、銀、銅、鋁、鎳、鈦或氧化銦錫； 構成所述絕緣層的材料為無機氧化物、無機氮化物、電絕緣聚合物或矽烷類有機小分子，具體為Si02、A1203、TiO2, PS、PMMA, PVA, PVC, PTFE或十八烷基三氯矽烷。
4.根據權利要求1-3任一所述的電晶體傳感器，其特徵在於:所述柵極、源極和漏極的厚度均為5~300nm ； 所述絕緣層的厚度為2~IOOOnm ； 所述有機傳感層的厚度為l_30nm。
5.一種製備權利要求1-4任一所述有機場效應電晶體傳感器的方法，包括如下步驟: 1)在柵極層上製備絕緣層； 2)在所述絕緣層上製備有機傳感層； 3)在所述有機傳感層上製備源電極和漏電極，得到所述有機場效應電晶體傳感器； 或者， 4)在所述步驟I)所得絕緣層上製備源電極和漏電極後製備有機傳感層，使有機傳感層覆蓋源電極、漏電極及所述絕緣層上未被所述源電極和漏電極覆蓋的區域，得到所述有機場效應電晶體傳感器。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於:構成所述柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極的材料與權利要求3相同； 所述柵極層、絕緣層、有機傳感層、源電極和漏電極的厚度與權利要求4相同。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於:製備所述柵極層、源電極和漏電極的方法均為真空蒸鍍、磁控濺射或噴墨列印； 製備所述絕緣層的方法均為等離子體增強的化學氣相沉積、甩膜、熱氧化或真空蒸鍍； 製備所述有機傳感層的方法均為旋塗或剪切拉膜方法。
8.權利要求1-4任一所述有機場效應電晶體傳感器在檢測氣體中的應用。
9.含有權利要求1-4任一所述有機場效應電晶體傳感器的氣體傳感器。
10.根據權利 要求8所述的應用或權利要求9所述的氣體傳感器，其特徵在於:所述氣體為氨氣。
【文檔編號】H01L51/40GK103472116SQ201310384397
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】孟青, 張鳳嬌, 臧亞萍, 鄒業, 狄重安, 胡文平, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所