負性抗蝕劑組合物和形成圖案的方法

2023-05-01 22:12:51

專利名稱：負性抗蝕劑組合物和形成圖案的方法
技術領域：
本發明涉及一種負性抗蝕劑組合物且特別涉及一種用於半導體和光掩模基材加 工的包括含有芳香環的聚合物的負性抗蝕劑組合物以及使用該組合物形成圖案的方法。
背景技術：
為了滿足目前集成電路更高集成度的需求，需要以更精細特徵尺寸形成圖案的方 法。在形成具有0. 2μπι或更小特徵尺寸的抗蝕劑圖案中，利用光生酸作為催化劑的化學放 大抗蝕劑組合物因為其高的靈敏度和解析度而典型地用於本領域中。通常，將高能輻射例 如UV，深UV或電子束(EB)用作光源用於這些抗蝕劑組合物的曝光。其中，EB或EUV平版 印刷術被認為是最有吸引力的，因為可以預期最精細尺寸的圖案。抗蝕劑組合物包括其中經曝光區域被溶解掉的正性組合物和其中經曝光區域被 留下作為圖案的負性組合物。根據期望的抗蝕圖案從它們當中選擇合適的組合物。一般來 說，化學放大的負性抗蝕劑組合物含有通常可溶解於鹼性顯影劑水溶液的聚合物、在曝光 時分解生成酸的產酸劑以及導致聚合物在作為催化劑的酸的存在下交聯的交聯劑，由此使 聚合物不溶於顯影劑(有時候，交聯劑引入在聚合物中)。典型地加入鹼性化合物用於控制 在曝光時生成的酸的擴散。大量的含有可溶解於鹼性顯影劑水溶液中並且包括作為鹼可溶性單元的酚類單 元的聚合物的類型的負性抗蝕劑組合物得到了開發，其特別適合用於對KrF準分子雷射曝 光。因為酚類單元不能透射波長為150到220nm的曝光用光，所以這些組合物還沒有用在 ArF準分子雷射平版印刷術中。近年來，又再次認為這些組合物作為負性抗蝕劑組合物用於 能夠形成更精細尺寸圖案的EB和EUV平版印刷術是有吸引力的。JP-A2006-201532，JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性的組合物。隨著所要求的圖案尺寸減小，對這種使用酚類單元的典型的羥基苯乙烯單元類型 的負性抗蝕劑組合物做了更多的改進。雖然現在這種圖案達到了 0. 1 μ m或更小的非常精 細的尺寸，但重要的是使這種精細圖案的線邊緣粗糙度(LER)降低。雖然期望EB平版印刷 術形成精細尺寸的圖案，但是與KrF或ArF平版印刷術相比，花費長時間用於圖像描繪。對 於EB平版印刷術，具有高靈敏度的抗蝕劑材料需要得到增加的生產量。已知稱為基質中毒問題的是一種圖案輪廓在可加工的基質附近改變的現象，這取 決於製備基質的材料。隨著期望的圖案尺寸減小，甚至微小的輪廓改變也變得顯著。特別 是在加工具有由鉻的氧氮化物製成的最外層表面的光掩模坯料中，如果在鉻的氧氮化物層 上使用化學放大的負性抗蝕劑組合物形成圖案，其後就會產生「咬邊」問題，即圖案在與基 質接觸的位置上有凹口。現有技術的組合物不能圓滿地解決該咬邊的問題。在如以上提及的抗蝕劑組合物的開發過程中，需要抗蝕劑組合物不僅表現出作為 抗蝕劑膜基本功能的高解析度，還要有高的耐蝕刻性。這是因為抗蝕劑膜必須隨著圖案特 徵尺寸的減小而變薄。一種用於獲得這種高耐蝕刻性的已知的方法為向羥基苯乙烯基聚合 物中引入包含芳香環和非芳香環的多環化合物作為輔助組分，其中非芳香環具有與芳香環共軛的碳-碳雙鍵，像茚或苊烯。JP-A 2008-M9762中公開了這種方法。已注意到的是類似聚合物已知作為基礎聚合物用於正性抗蝕劑組合物。例如JP-A 2004-149756提出了使用僅具有茚骨架的聚合物。JP-A2006-169302公開了含苊烯骨架單 元和羥基苯乙烯衍生物的結合。引用文件列表專利文件1 JP-A 2006-201532 (US 20060166133, EP 1684118，CN 1825206)專利文件2 JP-A 2006-215180專利文件3 JP-A 2008-249762專利文件4 JP-A 2004-149756專利文件5 JP-A 2006-169302專利文件6 JP-A 2002-04915
發明內容
提出了許多建議用於克服LER和咬邊的缺點。在由具有不大於IOOnm厚度的抗蝕 劑膜形成更精細特徵尺寸的圖案的努力中，不可能由現有技術的材料的結合獲得合適的性 質，並且還要做出改進。本發明的目的之一在於提供一種具有包括高靈敏度、低LER、高產量和最小基質毒 性的優點的負性抗蝕劑組合物，以及使用該組合物形成圖案的方法。如專利文件6中所公開的那樣，迄今為了在高精確度下形成更精細尺寸的圖案而 做出使用類似杯芳烴的具有相對低分子量的材料的嘗試。但是，由於負性抗蝕劑組合物採 取了由分子量的改變導致的在鹼性顯影劑中溶解度的改變，存在基礎聚合物的分子量可能 在犧牲靈敏度下降低的折衷情況。解決所述問題時，本發明人意於首先解決LER問題並且 支持甚至當使用苯乙烯基聚合物時，LER問題可以通過降低聚合物的分子量而減輕的假設。 根據計劃，具有低分子量的聚合物通過當向聚合體系中加入硫化合物作為鏈轉移劑時實施 單體的聚合而合成，並且使用該聚合物製備抗蝕劑組合物以及將其加工形成具有低LER的 圖案。事實上，當在鏈轉移劑的存在下，合成具有羥基苯乙烯和氯苯乙烯單元作為苯乙 烯衍生物單元的聚合物時，獲得的聚合物具有比如專利文件3中的現有技術的聚合物更低 的分子量。非常出乎意料的是，當使用這種聚合物製備抗蝕劑組合物時，它表現出比現有技 術的組合物更高的靈敏度。在由該抗蝕劑組合物通過EB圖像描繪形成45-nm尺寸圖案的 實驗中，可以形成這種具有最小LER的精細尺寸圖案而不發生塌陷。本發明建立在這種發 現的基礎上。一方面，本發明提供了一種化學放大的負性抗蝕劑組合物，其包括(A)基礎聚合 物，⑶產酸劑，和(C)作為鹼性組分的含氮化合物。該基礎聚合物為⑴包含通式⑴和 (2)的重複單元的聚合物
權利要求
1. 一種化學放大的負性抗蝕劑組合物，其包括(A)基礎聚合物，(B)產酸劑，以及(C) 作為鹼性組分的含氮化合物，所述基礎聚合物為⑴包含通式⑴和⑵的重複單元的聚合物其中A和B各自為單鍵或可以用醚鍵隔開的C1-Cki的亞烷基，R1各自獨立地為氫或甲 基，Rx各自獨立地為氫或C1-C6的烷基，X為氫、直鏈、支鏈或環狀的C1-C2q的烷基、C2-C^1的 烷氧基烷基、C2-C20的烷基硫基烷基、商素、硝基、氰基、亞磺醯基或磺醯基，Y為C1-C2tl的烷 基或C2-C^1的醯基，a和c各自為0到4的整數，b為1到5的整數，d為0到5的整數，P和 Q各自為0或1，s和t各自為0到2的整數，所述聚合物與能夠在酸的存在下與式⑴通 過親電反應形成交聯的交聯劑結合，( )所述聚合物進一步包括能夠在酸的存在下與式(1)通過親電反應形成交聯的重 復單元，或者(iii)所述聚合物進一步包括具有交聯功能的重複單元，其與能夠在酸的存在下與式 (1)通過親電反應形成交聯的交聯劑結合，至少一部分所述基礎聚合物具有通式(3)的烷基硫基其中R3為直鏈、支鏈或環狀的C1-Cm的烷基、C2-C^1的羥烷基、C2-Cm的烷氧基烷基、 C1-C20的巰烷基或C2-C2tl的烷基硫基烷基，所述基礎聚合物具有1000到2500的重均分子量。
2.權利要求1的負性抗蝕劑組合物，其中具有引入其中的式C3)烷基硫基的基礎聚合 物由包含具有通式(Ia)和Oa)的單體的單體混合物的自由基聚合獲得
3.權利要求1的負性抗蝕劑組合物，其中在通式O)中，X為至少一種選自由氫原子、 氯原子、溴原子、碘原子、甲基和乙基組成的組的取代基，且Y為至少一種選自由甲基和乙 基組成的組的取代基。
4.權利要求1的負性抗蝕劑組合物，其中所述基礎聚合物進一步包括通式(4)或(5) 的重複單元
5.權利要求1的負性抗蝕劑組合物，其中所述產酸劑(B)包括至少一種具有通式(6) 的化合物
6.權利要求1的負性抗蝕劑組合物，其中所述鹼性組分(C)包括選自具有通式(7)到 (9)的化合物中的至少一種化合物
7.權利要求6的負性抗蝕劑組合物，其進一步包括至少一種選自具有通式(10)和 (11)的胺和氧化胺化合物的化合物
8.一種形成抗蝕劑圖案的方法，其包括的步驟有將權利要求1的負性抗蝕劑組合物應用於可加工的基質上以形成抗蝕劑膜， 將該膜對於高能輻射圖案曝光， 任選地曝光後烘烤膜，以及 用鹼性顯影劑水溶液使曝光的膜顯影。
9.權利要求8的方法，其中抗蝕劑膜具有IOnm到IOOnm的厚度。
10.權利要求8的方法，其中可加工的基質是光掩模坯料。
11.權利要求10的方法，其中光掩模坯料包括作為最外層的鉻化合物膜。
全文摘要
負性抗蝕劑組合物，其包括包含具有烷基硫基基團重複單元且具有1000-2500的MW的基礎聚合物，產酸劑和鹼性組分，典型地為包含羧基、但不包括活性氫的胺化合物。其可以形成具有低LER值的45-nm線間隔的圖案。
文檔編號C08F220/30GK102129172SQ20111000599
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月13日 優先權日2010年1月13日
發明者土門大將, 增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順 申請人:信越化學工業株式會社