用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠成像方法、多相高矽光刻膠及應用的製作方法

2023-05-02 07:32:46

專利名稱：用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠成像方法、多相高矽光刻膠及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及微光刻技術，尤其涉及利用多相高矽光刻膠膜在半導體基層上製造構型技術。
背景技術：
用於微光刻工藝的光刻膠是受到紫外光照射時發生化學反應的薄膜，化學反應導致這種薄膜在顯影液中的溶解速度發生變化。如

圖1所示，在紫外光照射下，透過光掩模上的圖形1後光的強度曲線15根據光掩模上的圖像而不同，如果光刻膠膜透過光掩模上的圖像受到曝光，那麼曝光部位與不曝光部位的溶解速度就會不同，衝洗後光掩模上的圖形便轉移到光刻膠膜上。若受到紫外光照射後溶解速度增加，這種光刻膠在微光刻領域中被稱為正相光刻膠。如圖1所示，正相光刻膠被曝光的部位顯影衝洗時被洗掉，沒有曝光的部位則保留在基層上，得到正相光刻膠形成的圖形12。正相光刻膠廣泛用於集成電路(IC)製造業的微光刻領域。目前，最常用的正相光刻膠是基於被稱作「去保護」的機理。去保護機理需要一種側鏈含酚基或羧基的高分子樹脂。這些酚基或羧基在初始膜層中受到保護(或屏蔽)，因此初始膜不溶於鹼性顯影液。接受紫外光照射後，不穩定的保護基團發生水解，酚基或羧基不再被保護，自由的酚基或羧基使得膜層溶解於顯影液。保護基團的水解反應是在由光敏酸所產生的酸的催化下發生的。若受到紫外光照射後膜的溶解速度降低，這種光刻膠在微光刻領域中被稱為負相光刻膠。如圖1所示，負相光刻膠被曝光的部位顯影后仍保留在基層上，而不曝光的部位被顯影液溶解去掉，得到負相光刻膠形成的圖形13。負相光刻膠廣泛用於微機械電子系統 (MEMS)的製造流程和集成電路封裝流程。負相光刻膠很少用於集成電路製造的高解析度的光刻工藝中。負相光刻膠不被廣泛應用是因為缺少有實用價值的化學平臺。公開報導的負相光刻膠是基於直觀的交聯機理，紫外照射使得膜樹脂分子直接交聯，或在光敏酸催化下交聯。未交聯的膜可用有機溶劑除掉，所遇到的問題是，交聯後的膜在有機溶劑中會膨脹， 因此得不到高解析度的圖形。現有的光刻膠只能有一種成像方式，非正相即負相。光刻膠對輻射同時呈現正相和負相響應的概念被認為是違背常理和不可理解的。本專利首次實現了正負一體的光刻膠，如圖1所示，雙相光刻膠能夠使圖形分裂，得到的正負雙相圖形14解析度大大提高。本專利將闡明用於正相、負相、和正負雙相光刻膠的嶄新機理、化學體系、和光刻工藝。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供了一種用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法、多相高矽光刻膠的製備及應用。成像方式有雙相、正相和負相成像。本發明技術能夠使成像圖形分裂，成像解析度得到提高。在雙相成像時，光敏酸使輻射區發生交聯，催化劑使沒有輻射的區域發生交聯，介於輻射和沒有輻射之間的區域因催化劑失活而不發生交聯。在正相成像時，催化劑使沒有受到輻射的區域發生交聯，在輻射區光敏酸使催化劑失活而不發生交聯。在負相成像時，受到輻射的區域在酸的催化下發生交聯，不受輻射的區域則不發生交聯。本專利還公開了多相高矽光刻膠的詳細組分和製備方法。本專利還詳細描述了使用多相高矽光刻膠在半導體基層上製作構型的方法和步驟。用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜含有聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂、催化劑和光敏酸，多相高矽光刻膠膜包括正相高矽光刻膠膜、負相高矽光刻膠膜和正負雙相高矽光刻膠膜，且
a.催化劑使樹脂分子在25°C至120°C發生縮合反應，使樹脂分子內和分子間生成化學鍵並使樹脂分子發生交聯，且催化劑遇到由光敏酸產生的酸後即失去催化活力；
在波長為小於450納米光輻射下產生的酸，使催化劑失活，並使催化樹脂分子的縮合反應。負相高矽光刻膠膜和正負雙相高矽光刻膠膜中光敏酸與催化劑的摩爾比大於1， 正相高矽光刻膠膜中光敏酸與催化劑的摩爾比2 3-3 2。在樹脂發生縮合反應中，不發生交聯的樹脂溶解於有機溶劑或者鹼性水溶液中， 交聯後的樹脂不溶解於有機溶劑或者鹼性水溶液中。該成像方法包括
a.正負雙相高矽光刻膠膜或正相高矽光刻膠膜不被光輻射，催化劑使得樹脂分子發生交聯反應；
b.正負雙相高矽光刻膠膜或負相高矽光刻膠膜受到完全光輻射，催化劑完全失效，剩餘的光敏酸催化縮合反應發生；
c.正負雙相高矽光刻膠膜受到半輻射時，光敏酸產生的酸使催化劑失活，沒有剩餘的酸催化交聯反應，正負雙相高矽光刻膠膜不發生交聯；
d.正相高矽光刻膠膜受到光輻射，光敏酸產生的酸使催化劑失活，但沒有剩餘的酸催化交聯反應，正相高矽光刻膠膜不發生交聯；
e.負相高矽光刻膠膜不被輻射，沒有足夠的催化劑使交聯反應發生。用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠的成分包括聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂、催化劑、光敏酸、膜改性劑和溶劑，多相高矽光刻膠是把上述各種成分混合攪拌製成，溶解後，通過精密濾膜(比如0.02微米孔徑)過濾。其中樹脂佔多相高矽光刻膠重量的1%到 30%。膜改性劑所述膜改性劑分子中含有能參與樹脂分子縮合反應的官能團，膜改性劑用來控制催化劑、光敏酸、或淬活劑在多相高矽光刻膠膜內的擴散。膜改性劑的分子填充在多相高矽光刻膠膜的通孔內，使得其他小分子無法擴散。高分子聚合物、低聚物、非聚合物都可用作膜改性劑。高分子聚合物和低聚物的分子量應該在5000克/摩爾以下，最好是低於2000克/摩爾。碳氫化合物可以用作膜改性劑，但最好是含矽化合物。每個膜改性劑分子上至少要有一個羥基，這個羥基參與膜樹脂的縮合交聯反應。1，1，1-三(羥基甲基)乙烷和季戊四醇等多元醇都是良好的膜改性劑。二苯基矽烷二醇等矽烷醇則是含矽的理想膜改性劑。膜改性劑不應超出樹脂重量的30%，最好不超過10%。膜改性劑在光刻膠配方中的濃度決定光敏酸等的擴散距離。多種膜改性劑可以用在同一光刻膠配方中。催化劑所述催化劑包括季銨鹽；多相高矽光刻膠中的催化劑必須滿足兩個條件(1)能夠催化聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷的縮合交聯反應；(2)遇到由光敏酸產生的酸即失活，失活後不再有催化作用。符合要求的這類催化劑很多，如季銨鹽，卞基三乙基氯化銨 (BTEAC)、四甲基氯化銨(TMAC)、和四甲基氫氧化銨(TMAH)等都是很有效的催化劑。像三乙醇胺等胺類也可用作這類催化劑。催化劑在多相高矽光刻膠組分中的含量是樹脂重量的 0. 1%-6%。光敏酸所述光敏酸包括鋶(sulfonium)或鉚(iodinium)等的鐺鹽類，所述光敏酸受到紫外光輻射時能產生酸；與傳統光刻膠技術不同，在多相高矽光刻膠中光敏酸的功能不僅是催化交聯反應而且滅活催化劑。催化劑的滅活反應速度快並且徹底，可通過象酸鹼中和之類的反應來完成。光敏酸在特定波長的光源輻射下會產生強酸。在實際應用中， 任何用在普通的「去保護」光刻膠組分的光敏酸都可以用來配製多相高矽光刻膠。但是要考慮到光敏酸在聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷膜中的擴散因素。象鋶或鉚等鐺鹽類都是很好的光敏酸，包括鐺的磺酸基鹽和甲基化鹽。鋶陽離子的例子包括三苯基鋶和三(4-叔丁基苯基)鋶。磺酸基陰離子的例子包括三氟甲磺酸基和過氟正丁磺酸基。甲基化陰離子的例子包括三(三氟甲基)甲基化陰離子。鉚鹽包括和磺酸基陰離子形成的鹽，具體的鉚陽離子的例子包括二苯基鉚和二(4-叔丁基苯基)鉚。具體的磺酸基陰離子的例子包括三氟甲磺酸基和過氟正丁磺酸基。三(三氟甲基)甲基化三苯基鋶是配製多相高矽光刻膠非常有效的一種光敏酸。溶劑適合配製多相高矽光刻膠的溶劑包括丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂和乙酸乙酯中的一種以上。在多相高矽光刻膠中還可根據實際需要加入其他添加劑，比如表面活性劑。多相高矽光刻膠還包括淬活劑在多相高矽光刻膠中，淬活劑起兩個作用，一個是中和多餘的光敏酸進而控制感光速度，第二個是控制光敏酸的擴散。淬活劑的用量一般為光敏酸重量的0. 2-2倍；很多種胺都可用作多相高矽光刻膠的淬活劑，有效的淬活劑包括哌啶-1-甲酸叔丁酯、4-羥基哌啶-1-甲酸叔丁酯、三乙醇胺、哌啶-1-乙醇和苄基三乙基氯化銨中的一種以上。其中多相高矽光刻膠分為光敏酸與催化劑的摩爾比大於1的負相高矽光刻膠和正負雙相高矽光刻膠，光敏酸與催化劑的摩爾比2:3-3:2的正相高矽光刻膠。多相高矽光刻膠通過旋塗在基層表面上形成均勻薄膜，旋塗速度一般為1500到 5000轉/分鐘。旋塗形成的多相高矽光刻膠薄膜需要在電熱板上預烘烤，烘烤溫度最好是在25°C -120°C之間，烘烤時間為30秒到120秒。烘烤後的多相高矽光刻膠膜仍然可以溶解於有機溶劑或鹼性溶液。烘烤後的多相高矽光刻膠膜中矽重量含量可以高於40%，一般重量含量在25%到似％之間。作為參考，矽元素在純二氧化矽中佔46.7%。高含矽量使得多相高矽光刻膠膜對含氧、氯、和溴化氫等等離子體有極強的抗蝕刻能力。多相高矽光刻膠膜的厚度可通過調節旋塗轉速和配方的粘度來控制。用於光刻工藝的膜厚度一般為10納米到1000納米，最好是40納米到100納米。膜的折射率η在1.4 到1.9之間。膜的吸光係數k在0.01到0.4之間。多相高矽光刻膠經預烘烤後即可曝光。適合本專利光刻膠的曝光光源波長為436 納米、365納米、248納米、193納米、和13. 5納米。或者說，曝光光源包括波長短於450納米以下的所有光源。把帶有圖形的光掩模置於曝光源和光刻膠之間，光掩模上的圖形便投影在高矽光刻膠的表面上。這些投影圖形用肉眼或許看不到，但卻形成有鮮明對比的亮、暗、 和灰色紫外光區域。多相高矽光刻膠膜曝光後需要在電熱板上立刻進行烘烤，烘烤溫度應該在60° C 到120° C之間，最好是60° C到100° C之間，烘烤時間為30秒到120秒。在雙相成像過程中，暗區裡不能產生足夠的酸使催化劑失活，因此在催化劑的作用下聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷發生縮合反應。縮合反應可能在25° C下就開始發生，但是在曝光後的烘烤過程中完成。縮合反應形成分子間和分子內「-si-o-」的鍵連，因此膜的暗區發生交聯而不再溶解於顯影液。換言之，正負雙相高矽光刻膠膜不曝光不溶解，這是典型的正相反應。在正負雙相高矽光刻膠的組分中，有足夠的光敏酸在曝光的亮區不僅能使全部催化劑失活而且有剩餘的酸催化膜樹脂的交聯反應。「失活反應」指的是能使催化劑失去催化功能的任何反應，比如酸鹼中和反應。這類反應速度快而且反應完全。失活反應有可能生成水或其他易揮發產物。失活反應和交聯反應可能會在25° C下進行，但是在曝光後的烘烤過程中完成。由酸催化的交聯反應使得膜不溶解於顯影液。換言之，雙相高矽光刻膠膜充分曝光後不溶解於顯影液，是典型的負相反應。在正負雙相高矽光刻膠的組分中，沒有足夠的酸在曝光的灰區引起交聯反應，但足夠使催化劑失活。因此，在灰區既沒有足夠的催化劑也沒有足夠的酸催化交聯反應，所以膜樹脂不發生交聯。灰區的膜，和初始膜一樣，溶解於顯影液中。由於這個區的膜的溶解， 暗區和亮區的膜被分開，從而使線條發生分裂。成像解析度由此提高一倍。其實，在任何成像曝光中總是存在灰區，只是這一信息在傳統的光刻工藝中被浪費掉了。在正相高矽光刻膠的組分中，暗區中不能產生足夠的酸使催化劑失活，因而樹脂膜在催化劑的作用下在烘烤時發生交聯。曝光後的烘烤溫度範圍可以從25°C到120°C。膜的暗區因交聯而不溶於顯影液，顯影過程中被保留下來。在正相高矽光刻膠的組分中，在曝光的亮區產生足夠的酸使催化劑部分或者完全失活。但是，沒有剩餘的酸催化樹脂的交聯反應。因此，在亮區樹脂膜不發生交聯反應，顯影過程中溶解於顯影液而被洗掉。在負相高矽光刻膠的組分中，催化劑含量很低。在曝光的暗區沒有足夠的催化劑使交聯反應發生。因此，暗區的膜溶解於顯影液，在顯影過程中被洗掉。在負相高矽光刻膠的組分中，催化劑含量很低，。在曝光的亮區產生的酸不僅使催化劑完全失活，而且有大量剩餘酸催化樹脂膜的交聯反應。催化劑在這一過程中充當光敏酸的淬活劑。膜的亮區因此發生交聯，不再溶於顯影液，顯影過程中被保留下來。適合於多相高矽光刻膠的顯影液可以是有機溶劑或者鹼性水溶液，鹼性水溶液更好些。可選用的有機溶劑包括但不局限於丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、和環己酮等。可選用的鹼性顯影液可以是有機或者無機鹼的水溶液，包括但不限於四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化鉀、和氫氧化鈉的水溶液。最適合的顯影液是濃度在2. 5克/升至 25克/升之間的四甲基氫氧化銨水溶液。本專利表述的多相高矽光刻膠，其組分中的樹脂是聚矽氧烷或聚矽倍氧半烷，是由分子式為(A)、(B)、和(C)的混合單體聚合而成。
權利要求
1.用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法，其特徵在於多相高矽光刻膠膜包括正相高矽光刻膠膜、負相高矽光刻膠膜和正負雙相高矽光刻膠膜，正相高矽光刻膠膜、負相高矽光刻膠膜和正負雙相高矽光刻膠膜中含有聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂、催化劑和光敏酸，且a.催化劑使樹脂分子在25°C至120°C發生縮合反應，使樹脂分子內和分子間生成化學鍵並使樹脂分子發生交聯，且催化劑遇到由光敏酸產生的酸後即失去催化活力；b.光敏酸在波長為小於450納米光輻射下產生的酸，使催化劑失活，並使催化樹脂分子的縮合反應。
2.如權利要求1所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法，其特徵在於 負相高矽光刻膠膜和正負雙相高矽光刻膠膜中光敏酸與催化劑的摩爾比大於1，正相高矽光刻膠膜中光敏酸與催化劑的摩爾比2:3-3:2。
3.如權利要求1所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法，其特徵在於 在樹脂發生縮合反應中，不發生交聯的樹脂溶解於有機溶劑或者鹼性水溶液中，交聯後的樹脂不溶解於有機溶劑或者鹼性水溶液中。
4.如權利要求1所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法，其特徵在於 該成像方法包括a.正負雙相高矽光刻膠膜或正相高矽光刻膠膜不被光輻射，催化劑使得樹脂分子發生交聯反應；b.正負雙相高矽光刻膠膜或負相高矽光刻膠膜完全受光輻射，催化劑完全失效，剩餘的光敏酸催化縮合反應發生；c.正負雙相高矽光刻膠膜受到半輻射時，光敏酸產生的酸使催化劑失活，沒有剩餘的酸催化交聯反應，正負雙相高矽光刻膠膜不發生交聯；d.正相高矽光刻膠膜受到光輻射，光敏酸產生的酸使催化劑失活，但沒有剩餘的酸催化交聯反應，正相高矽光刻膠膜不發生交聯；e.負相高矽光刻膠膜不被輻射，沒有足夠的催化劑使交聯反應發生。
5.如權利要求1所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法，其特徵在於 多相高矽光刻膠膜含矽量為重量含量25%-42%。
6.用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠，其特徵在於該多相高矽光刻膠是採用包括成分聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂、光敏酸、膜改性劑和溶劑製成，製成多相高矽光刻膠中樹脂佔多相高矽光刻膠重量的1% _30%，其中a.催化劑所述催化劑包括季銨鹽，含量是聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂重量的 0. 1%_6%，所述催化劑催化多相高矽光刻膠中樹脂分子交聯反應，遇到光敏酸產生的酸後即失去催化活性；b.光敏酸所述光敏酸包括鋶或鉚的鐺鹽類，所述光敏酸受到紫外光輻射時能產生酸；c.膜改性劑所述膜改性劑分子中含有能參與樹脂分子縮合反應的官能團，膜改性劑含量小於聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷樹脂重量的30% ；d.溶劑包括丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂和乙酸乙酯中的一種以上。
7.如權利要求6述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠，其特徵在於所述膜改性劑為碳氫化合物或含矽化合物，其分子中含有可參與樹脂交聯反應的官能團。
8.如權利要求7述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠，其特徵在於所述碳氫化合物為1，1，1-三(羥基甲基)乙烷或季戊四醇；所述含矽化合物為二苯基矽烷二醇。
9.如權利要求6述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠，其特徵在於製成多相高娃光刻膠成分還包括淬活劑，所述淬活劑包括哌啶-1-甲酸叔丁酯、4-羥基哌啶-1-甲酸叔丁酯、三乙醇胺、哌啶-ι-乙醇和苄基三乙基氯化銨中的一種以上。
10.如權利要求6述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠，其特徵在於所述聚矽氧燒和聚矽倍氧半烷樹脂由具有以下分子結構的單體分子聚合生成，其中R代表氫或C1-C4的烷烴基，R1代表烷烴基、芳香烴基、烯烴基、環烴基或環氧燒基；單體分子溶於有機溶劑，在催化劑的作用下，在80°C至110°C的反應溫度下發成聚合反應，通過蒸餾使反應副產物烷基醇脫離反應器，所得聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷的分子結構如下所示，
11.利用如權利要求6所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠在半導體基層上製作構型的方法，其特徵在於該方法藉助於中間層，包括以下步驟，a.在半導體基層表面上旋塗形成中間層半導體基層的表面為平面或者已經有構型的表面；b.中間層烘烤固化烘烤後中間層厚度50納米-5000納米；c.旋塗多相高矽光刻膠在中間層表面上形成多相高矽光刻膠膜；d.採用電熱板或電熱箱烘烤預烘烤多相高矽光刻膠膜烘烤溫度在25°C-100°C，烘烤後的多相高矽光刻膠膜的厚度為10納米-1000納米；透過光掩模使多相高矽光刻膠膜曝光曝光光源的波長短於450納米；在電熱板表面或電熱箱中烘烤曝光後的多相高矽光刻膠膜烘烤溫度在60°C -120°C ；g.使用有機溶劑或鹼性水溶液對多相光刻膠膜進行顯影鹼性水溶液包括四甲基氫氧化銨水溶液，顯影方法包括浸泡和霧噴，顯影后圖案在多相高矽光刻膠膜上形成；h.等離子體蝕刻暴露的中間層部分蝕刻去掉，被多相高矽光刻膠膜覆蓋的部分不被蝕刻，所使用的等離子體含有氧氣、氯氣、溴化氫和氟化物中的一種以上，蝕刻後圖案被轉移到中間層；i.繼續蝕刻暴露的半導體基層被蝕刻去掉，被中間層覆蓋的部分不被蝕刻，蝕刻後圖案最終被轉移到半導體基層。
12.利用如權利要求6所述的用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠在半導體基層上製作構型的方法，其特徵在於該方法藉助於抗反射薄層，包括以下步驟，a.在半導體基層表面上旋塗形成抗反射薄層半導體基層的表面為平面或者已經有構型的表面；b烘烤使抗反射薄層交聯抗反射薄層的厚度在20納米-200納米；c.旋塗多相高矽光刻膠在抗反射薄層表面上形成多相高矽光刻膠膜；d.採用電熱板或電熱箱烘烤多相高矽光刻膠膜烘烤溫度在25°C-100°C，烘烤後的多相高矽光刻膠膜的厚度為10納米-1000納米；透過光掩模使多相高矽光刻膠膜曝光曝光光源的波長短於450納米；f.在電熱板表面或電熱箱中烘烤曝光後的多相高矽光刻膠膜，烘烤溫度在 600C -120°C ；g.使用有機溶劑或鹼性水溶液對多相光刻膠膜進行顯影鹼性水溶液包括四甲基氫氧化銨水溶液，顯影方法包括浸泡和霧噴，顯影后圖案在多相高矽光刻膠膜上形成；h.等離子體蝕刻將暴露的抗反射薄層部分蝕刻去掉，被多相高矽光刻膠膜覆蓋的部分不被蝕刻，等離子體含有氧氣、氯氣、溴化氫和氟化物中的一種以上，蝕刻後圖案被轉移到半導體基層，蝕刻過程中抗反射薄層被等離子體穿透。
全文摘要
本發明公開了用於微光刻工藝的多相高矽光刻膠膜成像方法、多相高矽光刻膠及應用，為能使含有聚矽氧烷和聚矽倍氧半烷高矽光刻膠膜膜曝光成像的方法，達到雙相、正相或負相成像方式。在雙相成像時，光敏酸使輻射區發生交聯，催化劑使沒有輻射的區域發生交聯，介於輻射和沒有輻射之間的區域因催化劑失活而不發生交聯。在正相成像時，催化劑使沒有受到輻射的區域發生交聯，在輻射區光敏酸使催化劑失活而不發生交聯。在負相成像時，受到輻射的區域在酸的催化下發生交聯，不受輻射的區域則不發生交聯。
文檔編號G03F7/20GK102236253SQ20111013195
公開日2011年11月9日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者孫遜運 申請人:濰坊星泰克微電子材料有限公司