一種測定倍他環糊精在織物上含量的方法

2023-05-02 08:12:16 3

專利名稱：一種測定倍他環糊精在織物上含量的方法
技術領域：
本發明屬於檢測化合物接枝到織物上的技術領域，特別涉及一種利用氣相色譜儀定量測定倍他環糊精在織物上含量的方法。
背景技術：
倍他環糊精及其衍生物因具有可生物降解、無毒、能包結有機小分子功能，而在紡 織加工中受到青睞。倍他環糊精接枝織物的應用非常廣泛，包括包結藥用成分應用於醫療 方面、除去尼古丁的家用裝飾方面、除去身體異味及緩慢放出香味的服裝方面，等等。將倍他環糊精接枝到織物上的方法，先前研究者已有相關報導，包括軋染定型法， 多元羧酸接枝法，溶膠_凝膠法等。但在定量測定倍他環糊精在織物上含量的方法，一直以 來都是研究者努力解決的問題。例如Lo Nostro(Modification of a Cellulosic Fabric with β -Cyclodextrin for Textile FinishingApplications Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry,2002. 44(5) :p. 423—427)禾口 Hebeish (Chemical Finishing of Cotton using Reactive Cyclodextrin Coloration Technology, 2001. 117(7) :p. 104-110)採用凱氏測 氮法檢測倍他環糊精衍生物在棉織物上的含量。當接枝化合物為含有氮成分的倍他環糊精 衍生物及織物沒有含氮成分時才能用此方法。Voncina 禾口 Marechal(Grafting of Cotton with β -Cyclodextrin Via Poly (Carboxylie Acid).Journal of Applied Polymer Science,2005. 96 (4) p. 1323-1328)應用增重法測定倍他環糊精衍生物在織物上的含量，此方法只適用於只有倍 他環糊精衍生物接枝在織物上，當有其他交聯劑加入到處理液時便不能採用；此外，此方法 測定時環境要求嚴格，細微的誤差將直接影響測定結果。Buvari 禾口 Barcza(Complex Formation of Phenolphthalein and Some Related Compounds with β -Cyclodextrin. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2，1988. 9 :p. 1687-1690)使用酚酞分光光度法定量測定倍他環糊精在織物 上的含量。但是此方法不足之處在於織物同時能吸咐酚酞顯示劑及織物影響酚酞顯示劑液 的PH值，從而影響吸光度，導致檢測結果不穩定、重複性差和不準確。水解倍他環糊精法 (殼聚糖-g_ β-環糊精的製備與表徵.合成化學，2005，13 (2) :ρ. 180-182)是在酸性條件 下，將倍他環糊精在高溫(100°C )下水解成葡萄糖，然後測定溶液中葡萄糖的含量，進而推 算出倍他環糊精的含量。由於纖維素纖維在此條件下也會水解成葡萄糖，因此該法也不適 用於纖維素纖維織物。劉奪奎和顧振亞(織物中β -環糊精含量的測定，印染，2008. 8 :ρ. 38-40)以多元 羧酸為交聯劑，將倍他環糊精接枝到棉織物上，再利用酯鍵在鹼性條件下可被水解，將倍他 環糊精從織物上完全水解下來，然後使用酚酞分光光度法測定倍他環糊精在水解液中的含 量，最後換算成倍他環糊精在纖維素織物上的含量。此法冗繁，且只能作用於有脂鍵形成的 接枝反應。
Buschmann(Modification of a Cellulosic Fabric with ^ -Cyclodextrin for Textile FinishingApplications Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2002. 44 (5) :p. 423-427)採用ANS分子對接枝在織物上的倍他環糊精進行被包 結，然後在螢光計儀器上測定倍他環糊精的含量。在製作成螢光計樣品時，用過濾紙移除非 包結的、附著在織物上的ANS分子。此操作並不能達到完全移除非包結的、附著在織物上的 ANS分子，所以所測得的數據並非準確。另外，此檢測方法重複操作性差。Grechin等(Quantification of Cyclodextrins Fixed onto Cellulose Fibers. Textile Researchjournal，2007. 77(3) :p. 161-164)研究用揮發性胺基化合物對接枝在織 物上的倍他環糊精進行包結，然後對已被包結的胺基化合物進得滴定測定。然而，此法操作 複雜，冗繁，耗時長。Voncina 等(Grafting of Cotton with ^ -Cyclodextrin Via Poly (Carboxylic Acid). Journal of Applied Polymer Science, 2005. 96(4) :p. 1323-1328)以多元羧酸為交 聯劑，將倍他環糊精接枝到纖維素織物上，然後用紅外光譜對接枝在纖維素織物上的倍他 環糊精進行定性分性，指出紅外光譜圖中脂鍵的特徵峰的出現即說明了倍他環糊精已接枝 到織物上。然而，脂鍵特徵峰的出現可能是由多元羧酸只在纖維素纖維間發生交聯，而未將 倍他環糊精接枝到織物上。所以，現有的定量測定倍他環糊精在織物上的含量的方法並不 是很準確、方便、快捷。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種利用氣相色譜儀的定量檢測方法，並包 括一種對倍他環糊精接枝在織物上的含量進行定量分析的方法，以克服現有技術的不足。本發明解決其技術問題採用的技術方案是利用氣相色譜儀定量檢測倍他環糊精 在織物上的含量。該方法是以揮發有機化合物為被包結物，與倍他環糊精實行包結，然後 通過氣相色譜儀測定所包結的揮發有機化合物的含量，製成倍他環糊精有機包結物標準曲 線；在密閉容器中，揮發有機化合物與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，然後應用氣相 色譜儀測定接枝織物上揮發有機化合物的含量，再通過倍他環糊精有機包結物標準曲線換 算成倍他環糊精在織物上的含量。本發明採用氣相色譜儀定量檢測倍他環糊精在織物上的含量，樣品準備時間少 (1.5-2h)，檢測用時少(3-lOmin)，精密儀器檢測誤差小；與現有技術相比，具有操作方法 簡單，檢測速度快，測定結果準確等優點。


圖1為倍他環糊精接枝織物與揮發有機物包結設備。圖2為倍他環糊精有機包結物標準曲線。圖中1.開口小容器；2.鏤空隔層；3.倍他環糊精接枝織物；4.大容器。
具體實施例方式本發明提供的是一種利用氣相色譜儀定量檢測倍他環糊精在織物上含量的方法， 具體是以揮發有機化合物為被包結物，與倍他環糊精實行包結，然後通過氣相色譜儀測定所包結的揮發有機化合物的含量，製成倍他環糊精有機包結物標準曲線；在密閉容器中，揮 發有機化合物與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，然後應用氣相色譜儀測定接枝織物 上揮發有機化合物的含量，再通過倍他環糊精有機包結物標準曲線換算成倍他環糊精在織 物上的含量。所述揮發有機化合物為揮發有機胺，例如環己胺。本發明是採用包括以下步驟的方法1.純倍他環糊精的製備先將倍他環糊精加入到去離子水中，加熱至全部溶解， 得到溶解的倍他環糊精，再將溶解的倍他環糊精在室溫下冷卻重結晶兩次，1. 5 2. 5h後 過濾，得到濾渣。該濾渣經過重結晶2次，然後在115 125°C烘箱中乾燥3. 5 4. 5h，得 到純倍他環糊精。2.倍他環糊精的包結取純倍他環糊精0. Olg至0. 09g，每間隔0. Olg取一次，將 所取的不同質量的純倍他環糊精加入到含有揮放有機胺液體的容器中，經攪拌均勻，實行 包結；然後在室溫下、通風櫥中除去非包結的有機胺液體，得到不同質量的倍他環糊精的包 結物，其為氣相色譜樣品。在上述倍他環糊精接枝到纖維素織物的過程中，是以多元羧酸為交聯劑，次磷酸 鈉為催化劑，通過浸軋和烘焙處理，將倍他環糊精接枝到纖維素織物上。3.測定倍他環糊精在織物上的含量(1)準備工作將氣相色譜樣品分別轉入到氣相色譜樣品瓶中，並將每個樣品瓶 加熱至350 410°C，測得不同質量的倍他環糊精所包結揮發有機胺的含量；然後製作成不 同質量的倍他環糊精與測得揮發有機胺的標準曲線；(2)織物處理先將檸檬酸、倍他環糊和次磷酸鈉按質量比1 1 0.25 0.35 配成浸軋工作液，然後將浸入該工作液的織物取出後，通過整理、焙烘、水洗和烘乾工藝，得 到處理後的織物，其為倍他環糊精接枝織物；(3)倍他環糊精接枝織物與揮發有機化合物的包結將倍他環糊精接枝織物剪取 1小塊作為試樣，在室溫下的密閉容器中與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，時間為 1. 5 2. 5h，然後取出試樣放入氣相色譜樣瓶中，密封；(4)測定倍他環糊精在織物上的含量將氣相色譜儀設置溫度升高到350 410°C，檢測包結在倍他環糊精腔內的有機胺化合物含量，以面積表示；通過倍他環糊精有 機包結物標準曲線，將測得的揮發有機物的面積換算成倍他環糊精在接枝織物上的含量。上述的密閉容器，其結構如圖1所示包括開口小容器1和大容器4，其中開口小 容器置放有機胺液體，使用時將開口小容器置於大容器裡，並在開口小容器上面放上鏤空 隔層2，再放上試樣即倍他環糊精接枝織物3，密閉大容器，在室溫下放置1. 5 2. 5h完成 包結。下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1 步驟(1)將60g的倍他環糊精加入到20ml的去離子水中，加熱至全部溶解，在室 溫下冷卻重結晶，2h後過濾，取濾渣。濾渣重結晶2次，最後在120°C烘箱中乾燥4h。步驟(2)取步驟(1)所得純倍他環糊精0. Olg至0. 09g，每間隔0. Olg取一次，將 所取的不同質量的倍他環糊精加入到含有2ml環己胺的容器中，攪拌實行包結。然後在室 溫下、通風櫥中除去非包結的有機胺，24h。
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步驟(3)取步驟⑵包結的倍他環糊精轉入到氣相色譜樣品瓶中，氣相色譜儀設 定將樣品加熱到400°C，測得不同質量的倍他環糊精所包結環己胺的含量。然後製作成不同 質量的倍他環糊精與測得環己胺的標準曲線(附圖2)。其方程式為Y = 0. 001X-12. 38 (R2 =0. 9981)。步驟(4)將檸檬酸(100g/L)，倍他環糊(100g/L)和次磷酸鈉(30g/L)配成 浸軋工作液，通過整理工藝(二浸二軋，帶液率150%)—預烘(90°C X2. 5min)—焙烘 (190°C X4min)—熱水洗(60°C X10min，2 遍)一冷水洗一烘乾(100°C X2h)步驟(5)在開口小容器(1)中盛入10ml的環己胺，將其放在密閉容器⑷的底 部；剪取lg的由步驟(4)得到的織物，放置在鏤空隔層(2)上2h，然後放入氣相色譜樣瓶 中，密封。步驟(6)將氣相色譜儀設定將樣品加熱到400°C，檢測包結在倍他環糊精腔內 的環己胺含量，測得面積為42240 ；通過倍他環糊精環己胺包結物標準曲線方程式Y = 0. 001X-12. 38，換算成倍他環糊精在接枝織物上的含量為29. 86mg/g。本方法的原理是利用倍他環糊精的空腔對揮發性有機胺實行包結，然後在氣相色 譜儀器中，升至高溫將其釋放出來；再檢測其含量，最後通過倍他環糊精與揮發有機胺標準 曲線，換算成接枝在織物上倍他環糊精的含量。從而達到利用氣相色譜測定倍他環糊精在 織物上含量的目的。按照利用氣相色譜測定倍他環糊精在織物上含量的新方法，平行測定3組進行分 析，同時與增重法進行比較。與增重法相比，氣相色譜法所測得倍他環糊精在織物上含量較低，其原因為所作 用的為倍他環糊精的空腔，並不是增重法中所有的倍他環糊精衍生物。測定兩種不同檢測法所得倍他環糊精在織物上含量的相對標準偏差，氣相色譜法 為2. 94%,比增重法4. 23%低，表明利用氣相色譜法測定倍他環糊精在織物上含量準確度 較好。由此可以看出利用氣相色譜法測定倍他環糊精在織物上含量的新方法具有，操作方 法簡單，檢測速度快，測定結果準確等優點。附表表 1
方法倍他環糊精含量(mg/g)相對標準偏差(% ) n = 3增重法31. 504. 23氣相色譜法29. 862. 94
權利要求
一種測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵是一種利用氣相色譜儀定量檢測倍他環糊精在織物上含量的方法，該方法是以揮發有機化合物為被包結物，與倍他環糊精實行包結，然後通過氣相色譜儀測定所包結的揮發有機化合物的含量，製成倍他環糊精有機包結物標準曲線；在密閉容器中，揮發有機化合物與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，然後應用氣相色譜儀測定接枝織物上揮發有機化合物的含量，再通過倍他環糊精有機包結物標準曲線換算成倍他環糊精在織物上的含量。
2.根據權利要求1所述的測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵是採用包括以 下步驟的方法(1)純倍他環糊精的製備先將倍他環糊精加入到去離子水中，加熱至全部溶解，得到 溶解的倍他環糊精，再將溶解的倍他環糊精經結晶、過濾後，取濾渣；該濾渣經過重結晶和 烘乾後，得到純倍他環糊精；(2)倍他環糊精的包結取純倍他環糊精O.Olg至0.09g，每間隔O.Olg取一次，將所取 的不同質量的純倍他環糊精加入到含有揮放有機胺液體的容器中，經攪拌均勻，實行包結； 然後在室溫下、通風櫥中除去非包結的有機胺液體，得到不同質量的倍他環糊精的包結物， 其為氣相色譜樣品；(3)測定倍他環糊精在織物上的含量1)準備工作將氣相色譜樣品分別轉入到氣相色譜樣品瓶中，並將每個樣品瓶加熱至 350 410°C，測得不同質量的倍他環糊精所包結揮發有機胺的含量；然後製作成不同質量 的倍他環糊精與測得揮發有機胺的標準曲線；2)織物處理先將檸檬酸、倍他環糊和次磷酸鈉按質量比1 1 0.25 0.35配成 浸軋工作液，然後將浸入該工作液的織物取出後，通過整理、焙烘、水洗和烘乾工藝，得到處 理後的織物，其為倍他環糊精接枝織物；3)倍他環糊精接枝織物與揮發有機化合物的包結將倍他環糊精接枝織物剪取1小塊 作為試樣，置放在密閉容器中與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，然後取出試樣放入 氣相色譜樣瓶中，密封；4)測定倍他環糊精在織物上的含量將氣相色譜儀設置溫度升高到350 410°C，檢測 包結在倍他環糊精腔內的有機胺化合物含量，以面積表示；通過倍他環糊精有機包結物標 準曲線，將測得的揮發有機物的面積換算成倍他環糊精在接枝織物上的含量。
3.根據權利要求2所述的測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵是將溶解的倍 他環糊精在室溫下冷卻重結晶兩次，1. 5 2. 5h後過濾，得到濾渣。
4.根據權利要求3所述的測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵是將濾渣重結 晶2次，然後在115 125°C烘箱中乾燥3. 5 4. 5h，得到純倍他環糊精；
5.根據權利要求2所述的測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵是將試樣放置 在密閉容器中1. 5 2. 5h。
6.根據權利要求2或5所述的測定倍他環糊精在織物上含量的方法，其特徵在於所述 密閉容器包括開口小容器(1)和大容器(4)，其中開口小容器置放有機胺液體，使用時將 開口小容器置於大容器裡，並在開口小容器上面放上鏤空隔層(2)，再放上試樣即倍他環糊 精接枝織物(3)，密閉大容器，在室溫下放置1. 5 2. 5h完成包結。
全文摘要
本發明是一種利用氣相色譜儀定量檢測倍他環糊精在織物上含量的方法，該方法是以揮發有機化合物為被包結物，與倍他環糊精實行包結，然後通過氣相色譜儀測定所包結的揮發有機化合物的含量，製成倍他環糊精有機包結物標準曲線；在密閉容器中，揮發有機化合物與接枝在織物上的倍他環糊精完成包結，然後應用氣相色譜儀測定接枝織物上揮發有機化合物的含量，再通過倍他環糊精有機包結物標準曲線換算成倍他環糊精在織物上的含量。本發明具有操作方法易掌握，檢測速度快，測定結果準確等優點。
文檔編號G01N30/02GK101799457SQ20101012533
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月11日 優先權日2010年3月11日
發明者崔永明, 張躍武, 曾慶福, 李玉廣, 林麗娜, 潘飛, 王軍, 蘇工兵, 蔡映傑, 陳悟, 陳洪高 申請人:武漢科技學院