離子傳導材料、固體聚合物電解質膜和燃料電池的製作方法

2023-05-02 01:44:16 1

專利名稱：離子傳導材料、固體聚合物電解質膜和燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有改進的離子傳導性的離子傳導材料，其製造方 法，及其固體聚合物電解質膜和使用之的燃料電池。
背景技術：
固體聚合物電解質是具有電解質基團的固體聚合物材料，例如在聚合 物鏈上的磺酸基團，其能與特定離子牢固地鍵合併選擇性地允許陽或陰離 子滲透。因為固體聚合物電解質具有這種特性，它們形成顆粒、纖維或膜 在各種應用中使用，例如電滲析、擴散透析和蓄電池隔膜。
例如，燃料電池通過電池內的諸如氫或曱醇這類燃料的電化學氧化， 將燃料的化學能直接轉換成電能並將其抽取。近年來，燃料電池作為一種 電能的清潔來源而被關注。考慮到其能達到高輸出密度並在低溫下操作的 事實，使用質子交換膜作為電解質的固體聚合物燃料電池尤其被期望作為 電動車輛的電源。
用於固體聚合物燃料電池的固體聚合物電解質膜要求具有高的離子 傳導性。因此，主要使用具有全氟亞烴基骨架且局部具有離子交換基團的 氟化膜，例如全氟乙烯醚的側鏈端的磺酸基團或羧酸基團。氟電解質膜， 以全氟磺酸膜為代表，具有非常高的化學穩定性，由此被稱為是能夠在苛
刻條件下使用的電解質膜。已知的這類氟電解質膜的例子包括Nafioi^膜 (Du Pont )、 Dow膜(Dow Chemical )、 Aciplex⑧膜(Asahi Kasd Co" Ltd.) 和Flemion⑧膜(Asahi Glass Co" Ltd.)。
除了以Nafioii膜為代表的氟化聚合物電解質膜外，包括以烴作為構成 成分的烴電解質膜也是公知的。儘管常規的離子傳導膜擁有一定級別的離子導電性，但是燃料電池需 要更高性能的離子傳導膜。
因此，當各種新的材料例如氟化材料、烴基材料和烴工程塑性材料已
經被建議用作常規的聚合物電解質時，日本專利申請(Kokai) No. 2003-349245A研究了其膜形成工藝。
此外，日本專利申請(Kokai) No. 2002-008440A描述了為了改進磺 化的聚芳撐膜的t艮性而不損傷質子傳導性，添加高分子量聚乙二醇到磺 化的聚芳撐。然而，添加的聚乙二醇僅在於改進磺化的聚芳撐膜的延展性。 沒有任何改進磺化的聚芳撐的熱或電特性的意圖的描述。在這些實例中， 所用的聚乙二醇也是高分子量化合物，具有2000的高數均分子量。

發明內容
燃料電池電解質膜的功能是傳導質子。如果質子傳導性提高，由質子 傳導性產生的電阻下降，從而改進燃料電池性能。儘管多種材料被建議用 於改進質子傳導性，沒有關於質子傳導性的實質改進被報導，而是被嘗試 於改進耐久性等。此外，即使在上述專利文獻l所述的膜形成工藝中，也 沒有關注關於質子傳導性的有意義的改進。
這是因為常規技術已經總體而言發展到使得材料和工藝最優化了 ，並 且還沒有過基於質子傳導性的原理即分子運動論的討論。
因此，本發明的一個目的在於從分子運動論來改進常規的固體聚合物 電解質的離子傳導性。
本發明著眼於通過加強聚合物材料的分子運動改善離子傳輸性能的 事實，從而得到了本發明。
具體地，本發明的第一方面是離子傳導材料的發明，其特徵在於，含 有離子傳導主要組分聚合物，以及添加在該主要組分聚合物中的、玻璃化 轉變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。通過在離子傳導電解質 (A)中少量添加玻璃化轉變溫度(Tg)低於(A)的聚合物(B),離子的傳輸會由於(A)中的(B)的熱運動而增強，由此，材料(A)+(B)與(A)本身相較表現出
顯著高的離子傳導性。
儘管就改進離子傳導性的觀點而言添加的聚合物(B)的Tg優選是盡可
能低的，但是Tg要根據與使用相關的附加因素來限定，例如機械強度。 因此，添加的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為比主要組分聚合物至 少低50。C，更優選至少低70°C。此外，為了提高與作為電解質的主要組 分聚合物之間的可混性，添加的聚合物優選為水溶性聚合物。
儘管添加的聚合物的添加量可以在寬的範圍中選擇，但是如果添加量 低則幾乎沒有由於熱運動引起的離子傳輸的改進，如果添加量高則主要組 分聚合物的離子傳導性以及各種物理特性例如耐熱性劣化，而這是不優選 的。因此，主要組分聚合物與添加的聚合物之間的重量比優選為99:1至 80:20,更優選為95:5至80:20。
作為上述主要組分聚合物，現有技術已知的各種離子傳導聚合物均可 以廣泛地被採用。此外，至於也添加到主要組分聚合物中的聚合物，廣泛 種類的均可以採用，只要該聚合具有比主要組分聚合物低的玻璃化轉變溫 度(Tg)。其中優選的例子包括，全氟磺酸聚合物作為主要組分聚合物， 並且具有小於3000、優選為2000或更少的數均分子量的聚乙二醇(PEG) 作為添加的聚合物的組合。
本發明的第二方面是含有一種或多種上述離子傳導材料的固體聚合 物電解質膜。根據本發明的固體聚合物電解質膜與使用主要組分聚合物本 身時相比較具有顯著改進的質子傳導性。這裡，關於從離子傳導材料形成 膜的方法沒有限制。該膜可以通過將4艮據本發明的離子傳導材料粉末與適 合的粘結劑混合來形成。通常能採用的方法包括，在平板上流延(casting ) 溶液的流延法，通過口模塗布機、comma coater等在平板上塗敷溶液的方 法，以及牽拉熔融離子傳導材料的方法。
本發明的第三方面是使用一種或多種上述離子傳導材料的燃料電池。 具體地，提供一種固體聚合物燃料電池，具有這樣的膜電極組件(MEA),即其由固體聚合物電解質膜(a)和氣體擴散電極(b)構成，其與電解質膜鍵合 且具有作為其主要構成材料的電極催化劑，該催化劑由承載催化金屬和質
子交換材料的導電栽體構成，其中聚合物固體電解質膜和/或質子交換材料 由上述離子傳導材料或上述固體聚合物電解質膜構成。
本發明的第四方面是用於改進離子傳導聚合物的離子傳導性的方法 發明，其特徵在於，在離子傳導主要組分聚合物中添加玻璃化轉變溫度 (Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
如上所述，在根據本發明的用於改進離子傳導性的方法中，添加的聚 合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為比主要組分聚合物至少低50°C,更優 選至少低70。C;主要組分聚合物與添加的聚合物之間的重量比優選為99:1 至80:20，更優選為95:5至80:20;並且主要組分聚合物與添加的聚合物的 組合優選為，全氟磺酸聚合物與具有小於3000、且優選2000或更少的數 均分子量的聚乙二醇(PEG)的組合。
常規的固體電解質膜，例如全氟磺酸膜，僅通過與離子交換基團例如 磺酸基團的化學反應來傳導離子。相反，在本發明中，通過在離子傳導主 要組分聚合物中添加玻璃化轉變溫度(Tg)低於該主要組分聚合物的聚合 物，離子的傳輸會因添加到該離子傳導主要組分聚合物中的聚合物的熱運 動而增強，從而提供顯著高的離子傳導性。
因此，本發明能夠根據分子運動論使常規的固體聚合物電解質膜的離 子傳導性得到改進。


圖1表示對於Nafion與添加的聚合物的重量比為95:5的樣品添加的 聚合物的Tg與該混合材料的質子傳導性；以及
圖2表示對於Nafion與添加的聚合物的重量比為80:20的樣品添加的 聚合物的Tg與該混合材料的質子傳導性.優選實施方式
現在將通過介紹以下實施例更詳細地描述本發明。
具有不同Tg的添加的聚合物混合在NafioiiTM中。質子傳導性在一個 大氣壓下測定。
質子傳導性的測定
夾在鉑電極中間的樣品被放置在控制為100。C的恆溫爐中。在 0.1-1000kHz的頻率以及10mV的外加電壓下4吏用頻率響應分析儀(由 NFElectronic Instruments製造)測定質子傳導性。
玻璃化轉變溫度(Tg)的測定
使用市售的由Seiko Instruments Inc.製造的差示掃描量熱儀(DSC ) 測量玻璃化轉變溫度。
樣品製造
關於添加的聚合物，市售的聚乙二醇(PEG: 380-420的數均分子量， Tg=-9°C，由Merck製造)，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數均分子量， Tg=40。C,由Merck製造)，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數均分子量， Tg=200°C,由Merck製造)，聚芳基醯胺(約1500的數均分子量，Tg=150°C， 由Aldrich製造)以及聚丙烯酸(Tg=106°C)，被溶解在純水中，然後攪 拌所得到的混合物以獲得具有20重量％的重量含量的均勻的溶液。這裡， 聚乙烯醇(PVA)和聚芳基醯胺作為本發明的比較實施例。
這些溶液以以下比例與市售的20重量％的Nafion (EW=1000,由 Aldrich製造)混合。將所得到的混合物攪拌2小時以獲得均勻的混合溶 液。將所獲得的溶液塗敷在特氟隆板上，其隨後在具蓋培養亞內乾燥一周 以獲得膜。用千分尺測量所獲得的膜的厚度，並測定質子傳導性。實施例1
根據上述工藝製造樣品以使得Nafion與添加的聚合物的重量比為 95:5。添加的聚合物的Tg和混合材料的質子傳導性如圖1所示。在圖1 中，聚乙二醇(PEG: 380-420的數均分子量，Tg=-9°C，由Merck製造) 由Bl表示，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數均分子量，Tg=40°C,由Merck 製造)由B2表示，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數均分子量，Tg=200°C， 由Merck製造)由B3表示，聚芳基醯胺(約1500的數均分子量，Tg=150°C， 由Aldrich製造)由B4表示，聚丙烯酸(Tg=106°C )由B5表示。
實施例2
根據上述工藝製造樣品以使得Nafion與添加的聚合物的重量比為 80:20。添加的聚合物的Tg和混合材料的質子傳導性如圖2所示。與圖l 相同，聚乙二醇(PEG: 380-420的數均分子量，Tg=-9°C,由Merck制 造)由Bl表示，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數均分子量，Tg=40。C， 由Merck製造)由B2表示，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數均分子量， Tg=200°C，由Merck製造)由B3表示，聚芳基醯胺(約1500的數均分 子量，Tg=150。C,由Aldrich製造)由B4表示，聚丙烯酸(Tg=106°C ) 由B5表示。
從圖1和2的結果可以看出，在添加的聚合物的Tg和混合材料的質 子傳導性之間存在強的相關性。具體地，能夠看出，當添加的聚合物具有 比Nafion的Tg高的Tg時，由於較小的分子運動而4吏質子傳導性劣化， 而當添加的聚合物具有比Nafion的Tg小的Tg時，由於較大的分子運動 而改進了質子傳導性。
工業應用
根據分子運動論，通過相對容易的操作將玻璃化轉變溫度(Tg)比主要組分聚合物低的聚合物添加到離子傳導主要組分聚合物中，能改進常規 固體聚合物電解質膜的離子傳導性。因此，本發明能夠廣泛的使用在使用 各種固體聚合物電解質膜的燃料電池、水電解、氫卣酸電解、鹽水電解、 氧濃縮器、溼度傳感器、氣體傳感器等中。通過在燃料電池中使用，由此 能改進發電性能，由此對燃料電池的實際應用和推廣做出貢獻。
權利要求
1、一種離子傳導材料，其特徵在於含有離子傳導主要組分聚合物，以及添加在該主要組分聚合物中的、玻璃化轉變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
2、 根據權利要求l所述的離子傳導材料，其特徵在於，所述添加的 聚合物具有比主要組分聚合物低至少50°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。
3、 根據權利要求1或2所述的離子傳導材料，其特徵在於，所述添 加的聚合物為水溶性聚合物。
4、 才艮據權利要求1~3中任一項所述的離子傳導材料，其特徵在於， 所述主要組分聚合物與添加的聚合物的重量比為99:1 80:20。
5、 根據權利要求1~4中任一項所述的離子傳導材料，其特徵在於， 所述主要組分聚合物為全氟磺酸聚合物，所述添加的聚合物為數均分子量 小於3000的聚乙二醇(PEG)。
6、 一種固體聚合物電解質膜，其含有根據權利要求1 5中任一項所述的離子傳導材料中的一種或多種。
7、 一種燃料電池，其使用一種或多種根據權利要求1 5中任一項所述的離子傳導材料。
8、 一種改進離子傳導性的方法，其特徵在於，在離子傳導主要組分 聚合物中添加玻璃化轉變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
9、 根據權利要求8所述的改進離子傳導性的方法，其特徵在於，所 述添加的聚合物具有比主要組分聚合物低至少50°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。
10、 根據權利要求8或9所述的改進離子傳導性的方法，其特徵在於， 所述添加的聚合物為水溶性聚合物。
11、 根據權利要求8 10中任一項所述的改進離子傳導性的方法，其 特徵在於，所述主要組分聚合物與添加的聚合物的重量比為99:1 80:20。
12、根據權利要求8~11中任一項所述的改進離子傳導性的方法，其 特徵在於，所述主要組分聚合物為全氟磺酸聚合物，所述添加的聚合物為 數均分子量小於3000的聚乙二醇(PEG)。
全文摘要
本發明提供一種離子傳導材料，其特徵在於含有一種離子傳導主要組分聚合物，以及添加到該主要組分聚合物中的玻璃化轉變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物，並提供一種使用該離子傳導材料的固體聚合物燃料電池。根據分子運動論以上結構能改進固體聚合物電解質的離子傳導性。
文檔編號C08L101/12GK101297001SQ20068003968
公開日2008年10月29日 申請日期2006年8月23日 優先權日2005年8月25日
發明者辻子曜 申請人:豐田自動車株式會社