錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法

2023-05-01 23:33:26 1

專利名稱：錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法
技術領域：
本發明屬於錳摻雜硫化鋅納米晶(ZnS:Mn)的製備方法，特別涉及一種錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方》去。
背景技術：
硫化鋅是製造光電設備的重要材料之一，具有帶隙寬、導電性好等瞎點，可用做藍光發光材料(Kam N， Singh F， Mehta B R. J Appl Phys, 2004,95 (2): 656 - 660)。而摻雜了錳離子的硫化鋅是一種發橙色光的光電材料，用途很廣，可用作磁性材料與發光材料，就目前而言，它更多地被用作發光材料。由於ZnS:Mn發光效率高和化學穩定性強，所以其納米粒子可以應用於顯示技術領域。例如陰極射線、X射線發光和發光傳感器等實際應用領域(BhaigavaRN, GallagherD, Hong X, et al. PhysRewLett， 1994,72 (3): 416 - 419)。
Mn摻雜的ZnS通常是用Mn鹽在高溫下OllO(TC)進行熱擴散而製得的(Shanker V, Tanaka S， Shiki M， et al. Appl Phys Lett, 1984， 45: 960)。在熱擴散過程中，由於微小粒子容易凝結，且在鵬改變時發生聚集使製備得到的顆粒粒徑較大、粒徑分布也較寬。據目辦艮導，ZnS摻雜Mn納米微粒的製備方法主要有膜介質生長》去(matrix-mediated growth method) (Gallagher D, Heady W E， et al. Journal of crystalGrowth, 1994， 138(1-4): 970-975)、塗覆法(coating method)) (Yu I, Sobe T， SennaM.J Phys Chem Solids, 1996,57:373-377)、溶膠法(孫聆東，李正鵬，劉昌輝等.發光學報，1997， 18: 280)、 7jC溶液化學法(張韻慧，李磊，邵曉芬等.功能材料，2001，32(4): 405-409)等。
近年來，超聲化學法已被證明是一種製備不團聚納米粒子十分有效的方法(Caoliyun, Zhang Chuanbo, Huang Jianfeng. Ceramics International, 2005,31: 1041-1044 )。 Korotchenkov.O.A.等人採用聲化學沉澱法製備了錳摻雜硫化鋅(ZnS:Mn)納米晶， 但這種方法摻雜效率較低(Korotohenkov, O.A.; Cantarero, A.; Shp來A.P., et al. Nanotechnology， 2005,16:2033-2038)。

發明內容
本發明的目的在於克服，現有技術的缺點，提供一種不僅生產成本低，而且 操作簡單、合成效率高的錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1)首先將分析純的無水氯化鋅 加入蒸餾水中，配帝喊Zn2+濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為A;然後將 蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按4: 1 1: l體積比混合，再將分析純的硫代乙醯 胺加入蒸餾水與分卞形屯的二甲基亞碸的混合溶劑中配製成S"農度為0.2md/L的透 明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩侵滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使 之穩定在5.0-7.0，反應體系水浴溫度控制在40-80°C，反應時間控制在 120min-200min，超聲功率選定為100-500W，反應全程均應在超聲波引發下反應， 反應結束後自然冷卻到室溫；
3) 然後將反應產物以4000轉/射中離心分離，採用去離子水洗滌3次，再用無 水乙醇或異丙醇洗滌3次，於電熱真空千燥箱中在5(TC-7(TC下千燥2h-8h，即得 ZnS納米晶；
4) 最後將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇或異丙醇4g: 25ml的比例分散於與乙 醇或分析純的異丙醇中，並倒入與A溶液等體積的濃度為0.01-0.08mol/L的 MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽式超聲波發生器中超聲震蕩30-200min，水浴溫度控制在 40-80°C，超聲功率選定為100-500W，該過程結束後將錐形瓶置於40-8(TC的恆溫 箱中陳化10-60h，之後將所得產物以4000轉/辦中離心分離，然後用無水乙醇或異 丙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空TM箱中在50。C-7(TC下乾燥 2h-8h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。
本發明採用超聲陳化兩步合成的方法製備出具有單一閃鋅礦晶相結構的 ZnS:Mn納米晶，由於反應在液相中完成，且不需要後期退火晶化處理，工藝設備 簡單，反應^j牛溫和，無汙染，所得產物形狀規則，粒徑分布範圍窄，分散性好且 摻雜效率高，產率可達100%，具有優異的光學性質，能滿足實際應用需求。
實施例h
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配製成Zn"農度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然後將蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按4: 1體積比 混合，再將分析純的硫代乙酉劃安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞碸的混合溶劑中配 製成S2鄰度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使 之穩定在5.0，反應體系水浴皿控制在80。C，反應時間控制在120min，超聲功率 選定為300W，反應全程均應 聲波引發下反應，反應結束後自然冷卻到室溫；
3) 然後將反應產物以4000轉/射中離心分離，採用去離子水洗滌3次，再用無 水乙醇洗滌3次，於電熱真空千燥箱中在5(TC下乾燥8h，即得ZnS納米晶；
4) 最後將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇4g: 25ml的比例分散於乙醇中，並倒 入與A溶液等體積的濃度為0.05mol/L的MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C， 將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽式超聲波發生器中超聲震蕩150min，水浴,控制在80°C，超聲功率選定為300W，該過程結束後將錐形 瓶置於8(TC的恆溫箱中陳化10h，之後將所得產物以4000轉/倂中離心分離，然後 用無水乙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空乾燥箱中在5(TC下乾燥 8h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。 實細2:
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配製成Zn"濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然後將蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按1: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙醯胺加入蒸餾水與分析純的二甲基亞碸的混合溶劑中配 帝l城S2鄰度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽式超聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使 之穩定在6.0，反應體系水欲，控制在60。C，反應時間控制在150min，超聲功率 選定為100W，反應全程均應在超聲波弓l發下反應，反應結束後自然冷卻到室溫；
3) 然後將反應產物以4000轉/力H中離心分離，採用去離子水洗滌3次，再用異 丙醇洗滌3次，於電熱真空千燥箱中在58。C下千燥6h，即得ZnS納米晶；
4) 最後將ZnS納米晶按照ZnS:異丙醇4g: 25ml的比例分散於分析純的異 丙醇中，並倒入與A溶液等體積的濃度為0.01mol/L的MnCl2MH2O溶液中，所 得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽式超聲波 發生器中超聲震蕩30min，水浴驗控制在60'C，超聲功率選定為IOOW，該過程 結束後將錐形瓶置於60。C的恆溫箱中陳化25h，之後將所得產物以4000轉/併中離 心分離，然後用異丙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空幹糹喿箱中在 58"C下千燥6h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。
實施例3:1) 首先將分析純的^7K氯化鋅加入蒸餾水中，酉己製成Zn2+濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然後將蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按2: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙Stl安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞碸的混合溶劑中配 製成S2—濃度為0.2mol/L的透明、溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清 洗槽鄉聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液 緩慢滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使 之穩定在7.0，反應體系水浴^t控制在40。C，反應時間控制在200min，超聲功率 選定為200W，反應全程均應在超聲波弓l發下反應，反應結束後自然冷卻到室溫；
3) 然後將反應產物以4000轉/^l中離心分離，採用去離子7jC洗滌3次，再用無 水乙醇洗滌3次，於電熱真空千燥箱中在63。C下千燥4h，即得ZnS納米晶；
4) 最後將ZnS納米晶按照ZnS:乙醇4g: 25ml的比例分散於乙醇中，並倒 入與A溶液等體積的濃度為0.03mol/L的MnCl2 4H20溶液中，所得溶液記為C， 將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽繩聲波發生器中超聲震 蕩100min， 7jC浴^^控制在40°C，超聲功率選定為200W，該過程結束後將錐形 瓶置於4(TC的恆溫箱中陳化60h，之後將所得產物以4000轉/^H中離心分離，然後 用異丙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空千燥箱中在63。C下^B喿 4h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。
實施例4:
1) 首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，酉己製成Zn2+濃度為0.2mol/L的 透明溶液，所得溶液記為A;然後將蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按3: l體積比 混合，再將分析純的硫代乙翻安加入蒸餾水與分析純的二甲基亞碸的混合溶劑中配 製成S2—濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B;
2) 其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液
緩漫滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使 之穩定在6.0，反應體系水浴，控制在5(TC，反應時間控制在180min，超聲功率 選定為500W，反應全程均應在超聲波弓l發下反應，反應結束後自然冷卻到室溫；
3) 然後將反應產物以4000轉/分鐘離心分離，採用去離子水洗滌3次，再用異 丙醇洗滌3次，於電熱真空千燥箱中在7(TC下乾燥2h，即得ZnS納米晶；
4) 最後將ZnS納米晶按照ZnS:異丙醇4g: 25ml的比例分散於分析純的異 丙醇中，並倒入與A溶液等體積的濃度為0.08mol/L的MnCl2'4H2O溶液中，所 得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽式超聲波 發生器中超聲震蕩200min，水浴，控制在50°C，超聲功率選定為500W，該過 程結束後將錐形瓶置於5(TC的恆溫箱中陳化40h，之後將所得產物以4000轉/分鐘 離心分離，然後用無水乙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空TM箱 中在7(TC下乾燥2h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。
8
權利要求
1、錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法，其特徵在於1)首先將分析純的無水氯化鋅加入蒸餾水中，配製成Zn2+濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為A；然後將蒸餾水與分析純的二甲基亞碸按4∶1～1∶1體積比混合，再將分析純的硫代乙醯胺加入蒸餾水與分析純的二甲基亞碸的混合溶劑中配製成S2-濃度為0.2mol/L的透明溶液，所得溶液記為B；2)其次，將盛有A溶液的錐形瓶置於固有頻率為80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超聲波發生器中，開啟超聲波發生器的同時，將與A溶液等體積的B溶液緩慢滴入A溶液中；然後密封錐形瓶；每過20min用氨水調節反應液的pH值，使之穩定在5.0-7.0，反應體系水浴溫度控制在40-80℃，反應時間控制在120min-200min，超聲功率選定為100-500W，反應全程均應在超聲波引發下反應，反應結束後自然冷卻到室溫；3)然後將反應產物以4000轉/分鐘離心分離，採用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇或異丙醇洗滌3次，於電熱真空乾燥箱中在50℃-70℃下乾燥2h-8h，即得ZnS納米晶；4)最後將ZnS納米晶按照ZnS∶乙醇或異丙醇＝1g∶25ml的比例分散於乙醇或分析純的異丙醇中，並倒入與A溶液等體積的濃度為0.01-0.08mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液記為C，將裝有C溶液的錐形瓶密封，置於KQ500TDB型清洗槽式超聲波發生器中超聲震蕩30-200min，水浴溫度控制在40-80℃，超聲功率選定為100-500W，該過程結束後將錐形瓶置於40-80℃的恆溫箱中陳化10-60h，之後將所得產物以4000轉/分鐘離心分離，然後用無水乙醇或異丙醇洗滌4次，使產物顆粒間結合疏鬆，於電熱真空乾燥箱中在50℃-70℃下乾燥2h-8h，即得最終產物ZnS:Mn納米晶。
全文摘要
錳摻雜硫化鋅納米晶的超聲陳化合成方法，將無水氯化鋅加入蒸餾水中得溶液A，將硫代乙醯胺加入蒸餾水與二甲基亞碸的混合溶劑中得溶液B；將盛有A溶液的錐形瓶置於清洗槽式超聲波發生器中，將B溶液緩慢滴入A溶液中；反應全程均應在超聲波引發下反應；然後將反應產物離心分離，乾燥即得ZnS納米晶；將ZnS納米晶分散於與乙醇或分析純的異丙醇中，並倒入MnCl2·4H2O溶液中超聲震蕩後在恆溫箱中陳化，之後離心分離，電熱真空乾燥得ZnS:Mn納米晶。本發明採用超聲陳化兩步合成的方法製備ZnS:Mn納米晶，由於反應在液相中完成，且不需要後期退火晶化處理，工藝設備簡單，反應條件溫和，無汙染，所得產物形狀規則，粒徑分布範圍窄，分散性好且摻雜效率高，產率可達100％。
文檔編號C30B29/48GK101476160SQ20081023278
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月17日 優先權日2008年12月17日
發明者曹麗雲, 李佳胤, 李吉蓉, 殷立雄, 品 郝, 黃劍鋒 申請人:陝西科技大學