一種羰基硫水解催化劑及其製備方法

2023-05-01 15:18:36

一種羰基硫水解催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種羰基硫水解催化劑的製備方法，其通過先將載體浸漬於活性金屬鹽溶液中，使得活性金屬鹽離子均勻的分散在載體的表面，浸漬一定時間，活性金屬鹽離子的浸漬量達到飽和，此時逐漸緩慢滴加無機鹼液，控制好pH值，金屬離子與氫氧根結合有利於形成無數微小顆粒附著在載體的內外表面，相較於現有技術方法製備羰基硫水解催化劑時，在將浸漬負載上金屬化合物的載體再浸漬於鹼液中的過程中，會導致金屬化合物流失嚴重，使得最終載體上活性組分的負載量大大降低，導致羰基硫水解催化劑的硫容較低，脫硫效率低，本發明方法製備得到的羰基硫水解催化劑，在載體內外表面上活性組分的分散度和負載量都很好，硫容高，脫硫效率高。
【專利說明】一種羰基硫水解催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種羰基硫水解催化劑及其製備方法，屬於羰基硫水解催化技術領 域。

【背景技術】
[0002] 以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產的化工原料氣中均含有機硫，然而有機硫 特別是羰基硫C0S的存在不僅汙染環境、腐蝕管道設備、影響化工產品質量，而且會造成後 續生產過程中催化劑的中毒失活，因此羰基硫的脫除技術受到高度重視。由於羰基硫呈中 性或弱酸性，其化學性質不活潑，難以使用脫除硫化氫的方法將其脫除，從而在目前的工業 生產中，利用羰基硫的催化水解來脫除羰基硫被證明是最有效的方法之一，其基本反應原 理為：在羰基硫水解催化劑的作用下，羰基硫cos先與水反應轉化成H 2S，之後採用脫硫劑 除去H2S。
[0003] 中國專利文獻CN101590395A公開了一種羰基硫水解催化劑的製備方法，包括以 下步驟：（1)載體的活化；（2)將活性金屬化合物溶解在溶劑中配製成浸漬液；（3)將步驟 (1)中活化後載體浸漬於步驟（2)中得到的所述浸漬液中，經過濾、乾燥後得到負載有活性 金屬化合物的載體；(4)將步驟（3)中得到所述負載有活性金屬化合物的載體浸漬於無機 鹼性溶液中，經過過濾、乾燥，再經過焙燒後得到羰基硫水解催化劑成品。上述方法通過先 將活性金屬化合物負載於載體上，然後再用無機鹼液浸漬負載有活性金屬化合物的載體， 可以避免先負載鹼性物質再浸漬活性金屬離子時金屬離子與鹼性物質生成不易溶的金屬 氫氧化物僅附著於載體表面而難於進入載體孔道中的缺陷。然而，上述方法在將浸漬負載 上金屬化合物的載體再浸漬於鹼液中的過程中，會導致金屬化合物流失嚴重，使得最終載 體上活性組分的負載量大大降低，導致羰基硫水解催化劑的硫容較低，脫硫效率低。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題在於現有技術方法製備羰基硫水解催化劑時，在將浸 漬負載上金屬化合物的載體再浸漬於鹼液中的過程中，會導致金屬化合物流失嚴重，使得 最終載體上活性組分的負載量大大降低，導致羰基硫水解催化劑的硫容較低，脫硫效率低， 從而提出一種硫容1?的撰基硫水解催化劑及其製備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：
[0006] 本發明提供一種羰基硫水解催化劑的製備方法，其包括如下步驟：
[0007] (1)將可溶性金屬鹽溶於水配製成浸漬液；
[0008] (2)將載體浸漬於所述浸漬液中並控制固液的體積比為1:2-1:3,浸泡20-40min ;
[0009] (3)向上述體系中緩慢滴加無機鹼性溶液，並調節pH為7. 5,15-30min後，過濾，幹 燥，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0010] 在步驟（1)前還設置有對載體進行預處理的步驟，具體包括：將載體浸入稀酸 浸泡12-18h，並控制所述載體與稀酸的固液的體積比為1:2-1:3,對完成浸泡後的所述 載體進行一次或者多次水洗-烘乾步驟，即得到預處理後的載體，其中所述烘乾溫度為 100-1KTC。
[0011] 所述稀酸為稀硝酸，所述稀硝酸的濃度為8wt%。
[0012] 步驟（1)中，所述可溶性金屬鹽為可溶性鐵鹽，所述無機鹼性溶液為氫氧化鈉、氫 氧化鉀。
[0013] 所述浸漬液的濃度為Ι-lOg/mL，所述無機鹼性溶液的質量濃度為l-5wt%。
[0014] 所述載體為多孔載體，其比表面積大於l〇〇〇m2/g。
[0015] 所述載體為活性炭、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的一種或幾種的任意組合。
[0016] 步驟（3)中，在攪拌條件下滴加所述無機鹼液。
[0017] 步驟⑶中，所述乾燥時間為2_4h，所述乾燥溫度為100_105°C。
[0018] 根據所述方法製備得到的羰基硫水解催化劑。
[0019] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0020] (1)本發明所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其通過先將載體浸漬於活性金 屬鹽溶液中，使得活性金屬鹽離子均勻的分散在載體的表面，浸漬一定時間，活性金屬鹽離 子的浸漬量達到飽和，此時逐漸緩慢滴加無機鹼液，控制好pH值，金屬離子與氫氧根結合 有利於形成無數微小顆粒附著在載體的表面和孔道結構內，相較於現有技術方法製備羰基 硫水解催化劑時，在將浸漬負載上金屬化合物的載體再浸漬於鹼液中的過程中，會導致金 屬化合物流失嚴重，使得最終載體上活性組分的負載量大大降低，導致羰基硫水解催化劑 的硫容較低，脫硫效率低，本發明方法製備得到的羰基硫水解催化劑，在載體內外表面上活 性組分的分散度和負載量都很好，硫容高，脫硫效率高。
[0021] (2)本發明所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，還包括對載體進行預處理的步 驟，通過先將載體浸入稀硝酸浸泡，水洗後100-1KTC烘乾，重複所述水洗和烘乾步驟一次 或多次，從而不僅利用稀硝酸溶解載體中的雜質並將其去除，還有利於在載體表面增加附 著酸性基團，為進一步浸漬活性組分提供含氧基團，有助於提高浸漬效率。
[0022] (3)本發明所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，優選所述可溶性金屬鹽為可溶 性鐵鹽，所述無機鹼性溶液為氫氧化鈉，從而通過將載體浸漬於鐵鹽溶液中，使鐵離子均勻 分散在載體表面並達到飽和，再緩慢滴加氫氧化鈉溶液，通過調節PH，鐵離子與氫氧根結合 並形成無數FeOOH微小顆粒附著在載體的內外表面，這種FeOOH與NaOH同時存在，不僅有 利於增強C0S的水解效果，同時FeOOH還能將C0S的水解產物H 2S吸收，實現一次性脫除羰 基硫。
[0023] (4)本發明所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，所述乾燥為密閉乾燥，從而在在 一個密閉、溫度緩慢升高的環境中，載體上無機鹼液中含有的水份逐步減少，直至烘乾，載 體上無機鹼的浸漬位置始終不會發生太大改變，最終得到的無機鹼能夠均勻分散在載體的 內部和表面，較之現有技術中在開放環境中烘乾過程中由於水汽的迅速蒸發，宏觀表現容 易出現反鹼現象，本發明所述催化劑載體上無機鹼的分布較均勻，對C0S的脫除效果好。

【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 本實施例提供一種羰基硫水解催化劑，以比表面積大於1000m2/g的多孔活性炭為 載體，以Fe、Na為活性組分，其採用如下方法製備：
[0026] (1)將硫酸亞鐵溶於水配製成lg/mL的FeS04浸漬液；
[0027] (2)將100g載體浸漬於200mL所述浸漬液中，25°C下浸泡20min ;
[0028] (3)攪拌條件下向上述體系中緩慢滴加質量濃度為1 %的NaOH溶液，調節pH為 7. 5,15min後，過濾並濾去濾液，控幹，10(TC乾燥4h，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例提供一種羰基硫水解催化劑，其以比表面積大於1000m2/g的多孔氧化鈦 為載體，以Fe、Na為活性組分，其採用如下方法製備：
[0031] (1)將載體浸入8wt%的稀鹽酸並控制所述載體與稀鹽酸的固液的體積比為1:3， 浸泡12h，水洗後10(TC烘乾2h，重複所述水洗和烘乾步驟3次，即得預處理後的載體；
[0032] (2)將硫酸亞鐵溶於水配製成10g/mL的FeS04浸漬液；
[0033] (3)將100g載體浸漬於300mL所述浸漬液中，25°C下浸泡40min ;
[0034] (4)攪拌條件下向上述體系中緩慢滴質量濃度為5%的NaOH溶液，調節pH為7. 5， 20min後，過濾，105°C條件下進行密閉乾燥2h，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0035] 實施例3
[0036] 本實施例提供一種羰基硫水解催化劑，其以比表面積大於1000m2/g的多孔分子篩 為載體，以鐵、鉀為活性組分，其採用如下方法製備：
[0037] (1)將載體浸入8wt%的稀硝酸並控制所述載體與稀硝酸的固液的體積比為1:3， 浸泡18h，水洗後10(TC烘乾2h，重複所述水洗和烘乾步驟1次，即得預處理後的載體；
[0038] (2)將硫酸亞鐵鐵溶於水配製成lg/mL的FeS04浸漬液；
[0039] (3)將100g載體浸漬於200mL所述浸漬液中，25°C下浸泡20min ;
[0040] (4)攪拌條件下向上述體系中緩慢滴加質量濃度為1 %的Κ0Η溶液，調節pH為 7. 5,15min後，過濾並濾去濾液，控幹，110°C乾燥4h，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0041] 實施例4
[0042] 本實施例提供一種羰基硫水解催化劑，其以比表面積大於1000m2/g的多孔氧化鋯 為載體，以鐵、鉀為活性組分，其採用如下方法製備：
[0043] (1)將硝酸鐵溶於水配製成lg/mL的FeS04浸漬液；
[0044] (2)將100g載體浸漬於300mL所述浸漬液中，25°C下浸泡40min ;
[0045] (3)攪拌條件下向上述體系中緩慢滴加質量濃度為5%的Κ0Η溶液，調節pH為 7. 5, 30min後，過濾並濾去濾液，控幹，10(TC乾燥4h，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0046] 對比例
[0047] 本對比例提供一種羰基硫水解催化劑的製備方法，其包括如下步驟：
[0048] (1)將ZSM-5分子篩載體在200°C下加熱24h ;
[0049] (2)將活化處理後的載體浸漬於濃度為lmol/L的FeS04中12h，經過濾，120°C幹 燥8小時得到金屬鐵化合物的載體；
[0050] (3)將步驟（2)負載金屬鐵的載體浸漬於20wt %的氫氧化鈉溶液中，浸漬12h，過 濾，經120°C乾燥8小時、300°C焙燒7小時，即得羰基硫水解催化劑。
[0051] 測試例
[0052] 將上述實施例1-4和對比例製備得到的所述羰基硫水解催化劑依次編號為A、B、
【權利要求】
1. 一種羰基硫水解催化劑的製備方法，其包括如下步驟： (1) 將可溶性金屬鹽溶於水配製成浸漬液； (2) 將載體浸漬於所述浸漬液中並控制固液的體積比為1:2-1:3,浸泡20-40min ; (3) 向所述浸漬液中緩慢滴加無機鹼溶液，直至pH值為7. 5,15-30min後，經過濾、幹 燥，即得所述羰基硫水解催化劑。
2. 根據權利要求1所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，在步驟（1)前 還設置有對載體進行預處理的步驟，具體包括：將載體浸入稀酸中浸泡12_18h，控制所述 載體與稀酸的固液的體積比為1:2-1:3 ;對完成浸泡後的所述載體進行一次或者多次水 洗-烘乾步驟，即得到預處理後的載體，其中所述烘乾溫度為100-1KTC。
3. 根據權利要求2所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，所述稀酸為稀 硝酸，所述稀硝酸的濃度為8wt %。
4. 根據權利要求1-3任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（1) 中，所述可溶性金屬鹽為可溶性鐵鹽，所述無機鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
5. 根據權利要求1-4任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，所述浸 漬液的濃度為Ι-lOg/mL，所述無機鹼性溶液的濃度為l-5wt%。
6. 根據權利要求1-5任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，所述載 體為多孔載體，其比表面積大於l〇〇〇m2/g。
7. 根據權利要求1-6任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，所述載 體為活性炭、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的一種或幾種的任意組合。
8. 根據權利要求1-7任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（3) 中，在攪拌條件下滴加所述無機鹼溶液。
9. 根據權利要求1-8任一所述的羰基硫水解催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（3) 中，所述乾燥時間為2-4h，所述乾燥溫度為100-105°C。
10. 根據權利要求1-9任一所述方法製備得到的羰基硫水解催化劑。
【文檔編號】B01J23/78GK104096565SQ201410369381
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】張婷 申請人:瀋陽三聚凱特催化劑有限公司