芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體及其製備方法

2023-05-01 15:02:41

芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體及其製備方法
【專利摘要】本發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其為將包含芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維的芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜層壓而成的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其中，對作為上述芳族聚醯胺紙的任一個面的、其表層部分的通過差示掃描量熱計(DSC)的測定而得到的熔化熱為25cal/g以下的面實施等離子體處理，將該等離子體處理面與樹脂薄膜的等離子體處理面合在一起進行加熱、加壓或加熱加壓加工，由此粘接而成。該層壓體為不使用粘接劑或不損害芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜的特性而將兩者層壓而成的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，耐熱性、電氣特性、耐化學藥品性、機械特性等優異。
【專利說明】芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及耐熱性、電氣特性、耐化學藥品性、機械特性等優異的芳族聚醯胺樹脂 薄膜層壓體及其製備方法，特別是涉及作為旋轉器、變壓器及電氣?電子設備的絕緣材料等 有用的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 目前，在要求耐熱性的電機絕緣領域，使用以耐熱性高分子作為原料的成形體。特 別是使用芳族聚醯胺（以下稱為芳族聚醯胺）的成形品為具備來源於芳族聚醯胺分子結 構的耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性的優異的工業材料。其中，由聚間苯二甲醯間苯二胺 (poly(meta_phenylene isophthalamide))的纖條體（fibrid)和纖維構成的紙（商品名 Nomex (註冊商標））作為耐熱性優異的電機絕緣紙而被廣泛使用。
[0003] 另外，層壓有上述成形品和材質不同的樹脂薄膜等片材材料的層壓體也同樣在電 機絕緣用途中被廣泛使用。這樣的層壓體通過層壓不同材質的片材材料，可將各種片材材 料所具有的特性活用作為層壓體的特性。
[0004] 作為這樣的層壓體的製備方法，可列舉出以下方法：通過在耐熱性的片材材料與 樹脂薄膜間的粘合面塗布氨基甲酸酯類、丙烯酸類等粘接劑並進行粘合而得到層壓體的方 法（例如專利文獻1)，將熔融的樹脂組合物通過擠出等方法塗布於耐熱性的片材材料上而 形成樹脂組合物的片材層的方法（例如專利文獻2)等。
[0005] 但是，在前者的方法中，由於粘接劑的耐熱性比耐熱片材材料或樹脂薄膜的耐熱 性差，所以有在如長時間暴露於高溫氣氛下的用途中粘接劑劣化，損害絕緣性能等問題；另 夕卜，在後者的方法中，雖然因不使用粘接劑而不發生上述問題，但由於樹脂組合物為以熔融 狀態塗布的所謂未拉伸、低拉伸的狀態，所以有機械強度比粘合有高度拉伸的樹脂薄膜的 層壓體差的問題。
[0006] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特許第4746999號公報 專利文獻2 :日本特開2006-321183號公報。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在於：提供不使用粘接劑且不損害芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜的特性 而將兩者層壓，耐熱性、電氣特性、耐化學藥品性、機械特性等優異的芳族聚醯胺樹脂薄膜 層壓體及其製備方法。
[0008] 本發明人為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，對作為包含芳族聚醯胺 纖條體和芳族聚醯胺短纖維的芳族聚醯胺紙的任一個面的、其表層部分的通過差示掃描量 熱計（DSC)的測定而得到的熔化熱為25cal/g以下的面實施等離子體處理，將該等離子體 處理面與樹脂薄膜的等離子體處理面合在一起進行加熱、加壓或加熱加壓加工，由此可解 決上述課題，從而完成本發明。
[0009] S卩，本申請的第1發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體的製備方法，其為將包含 芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維的芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜層壓而成的芳族聚醯 胺樹脂薄膜層壓體的製備方法，其特徵在於，對作為上述芳族聚醯胺紙的任一個面的、其表 層部分的通過差示掃描量熱計（DSC)的測定而得到的熔化熱為25cal/g以下的面實施等離 子體處理，將該等離子體處理面與樹脂薄膜的等離子體處理面合在一起進行加熱、加壓或 加熱加壓加工，由此進行粘接。
[0010] 本申請的第2發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述第1 發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，上述芳族聚醯胺紙的等離子體表面處理的且與上述 樹脂薄膜粘接的面的表層空隙率比不與樹脂薄膜接觸的面的表層空隙率高5%以上。
[0011] 本申請的第3發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述第1 或第2發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙的與樹脂 薄膜接觸的面的表層部分熔化熱比不與樹脂薄膜接觸的面的表層部分熔化熱低I. 〇cal/g 以上。
[0012] 本申請的第4發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述第 1~第3中的任一項發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，不經由粘接劑而將等離子體表面 處理的芳族聚醯胺紙與等離子體表面處理的樹脂薄膜直接層壓。
[0013] 本申請的第5發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述第 1~第4中的任一項發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，樹脂薄膜選自聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚中的任一種。
[0014] 本申請的第6發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述第 1~第5中的任一項發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，厚度為0. 05~1. 00mm。
[0015] 本申請的第7發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，在依據上述 第廣第6中的任一項發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，具有芳族聚醯胺紙-樹脂薄 膜-芳族聚醯胺紙的3層結構。
[0016] 本申請的第8發明提供芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體的製備方法，其特徵在於，將 包含芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維的芳族聚醯胺紙在至少相差20°C的2個輥間 進行壓延加工後，對與低溫的輥接觸一側的表面進行等離子體處理，將等離子體處理的芳 族聚醯胺紙和樹脂薄膜的等離子體處理面合在一起進行加熱、加壓或加熱加壓加工。
[0017] 實施發明的方式 以下詳細地對本發明進行說明。
[0018] [芳族聚醯胺] 在本發明中芳族聚醯胺指醯胺鍵的60%以上直接鍵合於芳香環的線型高分子化合物。 作為這樣的芳族聚醯胺，例如可列舉出聚間苯二甲醯間苯二胺及其共聚物、聚對苯二甲醯 對苯二胺及其共聚物、共聚（對亞苯基· 3, 4' -二苯醚對苯二甲醯胺）（copoly (para-phen ylene-3,4'_diphenyl ether terephthalamide))等。這些芳族聚醯胺例如可通過基於芳 族酸二氯化物和芳族二胺的縮合反應的溶液聚合法、二步界面聚合法等在工業上製備，作 為市售品獲取，但並不限定於此。在這些芳族聚醯胺中，在具備良好的成形加工性、阻燃性、 耐熱性等特性的方面優選使用聚間苯二甲醯間苯二胺。
[0019] [芳族聚醯胺纖條體] 在本發明中，芳族聚醯胺纖條體為由芳族聚醯胺構成的薄膜狀微小粒子，有時也稱為 芳族聚醯胺漿料。製備方法例如可示例出日本特公昭35-11851號、日本特公昭37-5732號 公報等所記載的方法。由於纖條體與通常的木材（纖維素）漿料相同地具有抄紙性，所以 在水中分散後可用抄紙機成形成片狀。在該情況下，為了保持適合於抄紙的品質而可實施 所謂的打漿處理。該打漿處理可通過圓盤勻漿機、打漿機、產生其它的機械剪切作用的抄 紙原料處理設備實施。在該操作中，纖條體的形態變化可通過JIS P8121所規定的打漿度 (freeness)監控。在本發明中，實施打楽處理後的上述有機化合物的纖條體的打楽度優選 在10~300cm 3 (加拿大標準打楽度（Canadian standard freeness))的範圍內。對於在打 漿度比該範圍大的纖條體，有由此成形的上述無紡布狀片材的強度降低的可能性。另一方 面，若要得到比IOcm 3小的打漿度，則多數情況下投入的機械動力的利用效率變低，且每單 位時間的處理量變少；此外，由於纖條體的精細化過度進行，所以易導致所謂的粘合劑功能 的降低。因此，即使要得到比IOcm 3小的打漿度，也未發現特殊的優點。
[0020] [芳族聚醯胺短纖維] 在本發明中，芳族聚醯胺短纖維是將以芳族聚醯胺作為原料的纖維剪切成規定長度而 成，作為這樣的纖維，例如可示例出Teijin Techno Products Limited的"Conex (註冊商 標）"、"Technora (註冊商標）"，DuPont公司的"Nomex (註冊商標）"、"Kevlar (註冊商 標）"，Teijin Aramid公司的"Twaron (註冊商標）"等，但並不限定於此。
[0021] 芳族聚醯胺短纖維優選可具有0. 05dtex以上且低於25dtex的範圍內的纖度。纖 度低於0. 05dtex的纖維因在用溼式法的製備（下述）中易導致凝集而不優選；另外，對於 纖度為25dtex以上的纖維，由於纖維直徑過度變大，所以例如若以正圓形狀計將密度設為 I. 4g/cm3,則在直徑為45微米以上的情況下因產生長徑比的降低、力學增強效果的降低、芳 族聚醯胺紙的均勻性不良，故不優選。
[0022] 芳族聚醯胺短纖維的長度可從Imm以上且低於25mm的範圍選擇。若短纖維的長 度比Imm小，則芳族聚醯胺紙的力學特性降低；另一方面，由於25mm以上的短纖維在用下述 溼式法製備芳族聚醯胺紙時易發生"纏結（entanglement) "、"成束（bundling) "等而易造 成缺陷，所以不優選。
[0023][芳族聚醯胺紙] 在本發明中，芳族聚醯胺紙為以上述芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維為主構成 的片狀物，通常具有20 μ πΓ?ΟΟΟ μ m的範圍內的厚度。此外，芳族聚醯胺紙通常具有IOg/ nTlOOOg/m2的範圍內的定量。
[0024] 芳族聚醯胺紙通常可通過以下方法製備：例如以重量比計將上述芳族聚醯胺纖條 體與芳族聚醯胺短纖維以5/95~95/5、優選10/9(Γ90/10的比例混合後進行片材化。具體而 言，例如可應用：在將上述芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維乾式混合後利用氣流形 成片材的方法，在液體介質中將芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維分散混合後排出在 液體透過性的支承體（例如網或帶）上並進行片材化、除去液體進行乾燥的方法等；其中優 選選擇使用水作為介質的所謂溼式抄造法。
[0025] 對於溼式抄造法，通常為以下方法：在將至少含有芳族聚醯胺纖條體、芳族聚醯胺 短纖維的單一或混合物的水性漿料送液至抄紙機並分散後，進行脫水、擠水和乾燥，由此作 為片材進行卷取。作為抄紙機，可利用長網抄紙機、圓網抄紙機、傾斜型抄紙機和將它們組 合的複合抄紙機等。在用複合抄紙機製備的情況下，將摻混比例不同的漿料成形為片材並 合而為一，由此可得到包含多個紙層的複合體片材。在抄造時根據需要使用分散性改善劑、 消泡劑、紙強度增強劑等添加劑。
[0026] [壓延加工] 通過將如上而得的芳族聚醯胺紙在一對的輥間在高溫高壓下進行熱壓，可提高密度、 機械強度。例如在金屬制輥的情況下，熱壓的條件可示例出l〇°C ~350°C的溫度、50kg/ cnT400kg/Cm的線壓，但並不限定於此。在熱壓時也可層壓多片芳族聚醯胺紙。也可以任意 的順序進行多次上述熱壓加工。
[0027] 認為通過用上述方法對芳族聚醯胺紙進行壓延加工，紙的多孔性降低而使表面平 滑化，由此與下述樹脂薄膜的粘接力降低。提高芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜的層間的粘接力 在避免芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體在使用中的剝離方面變得重要。在本發明中發現，雖然 通過實施下述等離子體表面處理可提高層間的粘接力，但為了進一步提高該效果，將芳族 聚醯胺紙的表層的空隙率之差設為5%以上，對空隙率高的一側的表面進行等離子體表面 處理並與樹脂薄膜粘合，由此可不損害芳族聚醯胺紙的機械強度等特性而得到高的粘接 力。本發明中的表層指從最表面起在截面方向至IOym的部分。此處，優選空隙率的最大 差為70%。
[0028] 作為得到兩個表層的空隙率之差為5%以上的芳族聚醯胺紙的方法，可示例出通 過加熱至不同的溫度的輥進行1次壓延加工，或在某一溫度下將芳族聚醯胺紙的一面進行 壓延加工，接著在不同溫度下對相反一面進行壓延加工的方法等，但並不限定於此。通過這 樣進行加工，可改變芳族聚醯胺紙表層的多孔性（即空隙率）。此外認為，通過對與低溫的 輥接觸的表面（即多孔性高的表面）實施下述等離子體表面處理，可在粘合時進一步發揮 等離子體表面處理的效果，另外還加入錨固效果，由此芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜的層間的 粘接性提高。在本發明中，在2個壓延輥於不同的溫度進行加工的情況下，其溫度差至少為 20°C，優選為50°C，更優選為100°C。此處，優選最大溫度差為340°C。另外，優選溫度低的 壓延輥的溫度在KT330°C的範圍內。
[0029][熔化熱] 在本發明中，熔化熱通過DSC (差示掃描量熱法）、DTA (差示熱分析）等熱學方法測 定。通常，聚合物反映含有不單一的分子量成分和結晶程度不同等而顯示寬泛的熔化行為。 在本發明中，在基於DSC分析得到的吸熱峰中依據部分面積作為熔化熱。
[0030] 認為上述壓延加工的芳族聚醯胺紙表層的每單位固體成分的熔化熱表示結晶的 量。在本發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體中，其特徵在於，通過將芳族聚醯胺紙的與樹脂 薄膜粘合的面的表層部分熔化熱設為25cal/g以下，將結晶度小的表面與樹脂薄膜粘合， 由此提高芳族聚醯胺紙-樹脂薄膜間的粘接力。但是認為，通常在結晶度小的芳族聚醯胺 紙中，由於機械強度也易變小，所以為了得到具有結晶度小的表面且具有高的機械強度的 芳族聚醯胺紙，例如通過進行對2個壓延輥附加溫度差的加工等，對結晶度更低的表面實 施等離子體表面處理並與樹脂薄膜進行粘合，由此可進一步提高芳族聚醯胺紙-樹脂薄膜 間的粘接力，並且也可提高機械強度等特性。與樹脂薄膜粘合的面的表層部分熔化熱的優 選範圍為l(T25cal/g。
[0031] 芳族聚醯胺紙的與樹脂薄膜接觸的面的表層部分熔化熱優選比不與樹脂薄膜接 觸的面的表層部分熔化熱降低I. OcaVg以上，更優選為I. 2cal/g以上，進一步優選為 I. 5cal/g以上。此處，優選最大的降低為20cal/g。
[0032] [樹脂薄膜] 在本發明中，樹脂薄膜是通過將合成樹脂熔融後成形或從合成樹脂的溶液除去溶劑而 成形等方法製成片狀而得，可在製成片狀後進行拉伸或保持未拉伸的狀態。拉伸的樹脂薄 膜在機械強度高的方面優選，未拉伸的樹脂薄膜有成形加工性優異等特徵。該樹脂薄膜的 厚度為2?500 μ m，優選為5?400 μ m，進一步優選為1(Γ300 μ m。
[0033] 在本發明中，只要為合成樹脂制薄膜，則對使用無限制，但其中優選為聚對苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚。在所有薄膜中均可 通過下述方法不使用粘接劑而與芳族聚醯胺紙層壓從而製成芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體， 由此可不損害各自的樹脂薄膜的特徵而適合用於電氣絕緣部件等的材料。
[0034] [等離子體表面處理] 本發明中的等離子體表面處理指通過以下方法完成的處理：將處理基材暴露於通過在 電極間施加直流或交流的高電壓而開始持續的放電（例如大氣壓下的電暈放電或真空下 的輝光放電等）。此時，雖然無特殊限定，但優選處理氣體的選擇寬的真空下的處理。作為 處理氣體，無特殊限定，可以單獨或混合的狀態使用He、Ne、Ar、氮、氧、二氧化碳、空氣、水蒸 汽等。其中，從放電開始效率的方面出發，優選Ar、二氧化碳。雖然處理壓力無特殊限定，但 在處理效率的方面優選在0. lPa~1330Pa的壓力範圍內持續放電的輝光放電處理，所謂低 溫等離子體處理。進一步優選為lPa~266Pa的範圍。
[0035] 在本發明中，更具體而言，芳族聚醯胺紙表面的氧原子（0)與碳原子（C)的組成比 X (0/C)在理論值的120%以上且250%以下的範圍內，由此可得到作為目標的良好的熱熔接 性。此處，組成比X (0/C)指通過XPS (X射線光電子光譜法）測定芳族聚醯胺紙表面而得 的碳原子數（C)與氧原子數（0)的原子數之比（測定值）。另外，其理論值指構成樹脂的樹 脂組成中根據高分子化學結構式重複單元算出的原子數比例的值。
[0036] 例如，在Nomex (註冊商標）紙的情況下，作為主要成分的聚間苯二甲醯間苯二胺 為C/0/N=14/2/2,若以碳（C)為基準，則碳原子數（C)與氧原子數（0)的組成比X (0/C)的 理論值為2/14=0. 143。通常認為，由於在表面微量附著烴類的物質，所以實測值比理論值 小。
[0037] 根據本發明人的研究，若上述組成比X (0/C)為理論值的120%以上且250%以下的 範圍，即在209Γ150%的範圍內比理論值大的值，則可得到良好的熱熔接性。更優選為150% 以上且230%以下的範圍。若組成比X低於理論值的120%，則得不到良好的熱熔接性。另 夕卜，即使在超過理論值的250%的情況下也還是得不到良好的熱熔接性。
[0038] 另外，作為得到上述組成比X (0/C)在上述範圍內的芳族聚醯胺紙的方法，可採用 以下方法：對於通過上述方法得到的芳族聚醯胺紙，通過低溫等離子體處理機，對其表面進 行低溫等離子體處理。由此，可得到熱熔接性優異的芳族聚醯胺紙。
[0039] 此時，在採用內部電極式等離子體處理機進行針對芳族聚醯胺紙的低溫等離 子體處理的情況下，優選將低溫等離子體處理的處理強度（輸出功率）設為30W · min/ nTl500W*min/m2的範圍。由此，可得到芳族聚醯胺紙表面的上述組成比X (0/C)的範圍。 根據本發明人的研究，在低溫等離子體處理的強度比上述範圍低的情況下，上述組成比X 變小；在低溫等離子體處理的強度比上述範圍高的情況下，上述組成比X變大，均不會得到 良好的熱熔接性。進一步優選為130W · min/nTl200W · min/m2的範圍。
[0040] 另外，在本發明中為了進一步提高芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜的粘接性，需要對樹 脂薄膜的表面也實施等離子體表面處理，其中從處理效率的方面出發優選上述低溫等離子 體處理。低溫等離子體處理的處理強度（輸出功率）可通過樹脂薄膜的種類、進行處理的 處理裝置的類型、能力而適宜選擇。需說明的是，用於低溫等離子體處理的裝置、電極、處理 氣體等無特殊限定，可使用公知的。
[0041] [芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體] 在本發明中，芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體是形成層壓有實施上述等離子體表面處理的 芳族聚醯胺紙和實施上述等離子體表面處理的樹脂薄膜的至少2層以上的層結構而得，通 常優選具有〇. 05mm?l. OOmm的厚度。更優選為0. 08mm?0. 90mm，進一步優選0. 10mm^O. 85mm。
[0042] 作為本發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，只要在上述厚度範圍內，則可採用任 意的層結構，其中從厚度方向的均勻性、尺寸穩定性和易發揮作為芳族聚醯胺紙的特徵的 高耐熱性等方面出發，優選在表面配置有芳族聚醯胺紙的芳族聚醯胺紙-樹脂薄膜-芳族 聚醯胺紙的3層結構。
[0043] 作為形成本發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體的方法，可列舉出加熱加工、加壓 加工或加熱加壓加工等，例如可示例出基於熱壓的方法、在一對加熱了的輥間通過的方法、 基於熱風的方法、基於超聲的粘合等，但並不限定於此。此時，從層壓體的機械特性、絕緣 特性等方面出發，希望不將形成層壓體時的溫度提升至熔點或分解點附近而設為較低的溫 度。由於本發明的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體對芳族聚醯胺紙和樹脂薄膜的表面實施等離 子體處理，所以可不將層壓溫度提高至熔點或分解點附近而得到良好的層間粘接性，由此 可不損害樹脂薄膜的機械特性而製成芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體。對於形成芳族聚醯胺樹 脂薄膜層壓體時的溫度，只要與層壓的樹脂薄膜熔點、軟化點或分解點相比足夠低，則無特 殊限制，只要根據層壓的樹脂薄膜考慮熔點、軟化點或分解點，選擇可充分維持樹脂薄膜的 機械特性的溫度即可。 實施例
[0044] 以下列舉實施例進而具體地說明本發明。需說明的是，這些實施例為單純的示例， 並不對本發明的內容有任何限定。
[0045][測定方法] (1)每單位面積的重量、厚度、密度 依據JIS C 2300-2實施，密度通過（每單位面積的重量/厚度）算出。
[0046] (2)表層空隙率 使用掃描型電子顯微鏡任意地拍攝5個點的片材截面照片，對於從最表面起在深度方 向至IOym的部分，求得空隙部的面積，通過以下公式算出。對所有5個點進行計算，將其 平均值作為表層空隙率。
[0047] (表層空隙率）[%] = (空隙部的面積）八從最表面起至5 μ m部分的面積）X 100 (3)表層熔化熱 從片材的表層部分採集測定樣品，通過DSC分析在氮氣氛中以KTC /分鐘的升溫速度 進行測定。對每1個水平為5個試樣的樣品進行測定，將其平均值作為熔化熱。
[0048] (4)層間粘接力 依據JIS C 6481實施，使用拉伸試驗機以50mm/分鐘的拉伸速度測定寬度為IOmm的 試樣的90°C剝離力。
[0049] (5)彎曲加工性 將剪切成寬度為11mm、長度為30cm的試樣插入自動彎曲機（本公司制），進行彎曲加 工，評價彎曲加工性。對於評價，通過目視判斷彎曲部的"凸起"、"剝落"等外觀變化的有無。 判定標準為，將無"凸起"、"剝落"等而處於實用水平的試樣計為合格（〇），將在局部產生 "凸起"、"剝落"，不能作為商品的試樣計為不合格（X)。
[0050] [原料製備] 使用日本特開昭52-15621號公報所記載的包括定子與轉子的組合的漿料粒子製備裝 置（溼式沉澱機），製備聚間苯二甲醯間苯二胺的纖條體。將其用粉碎機、打漿機處理，從而 將長度加權平均纖維長度製備成〇. 9mm。另一方面，將DuPont公司制間位芳族聚醯胺纖維 (Nomex (註冊商標），單絲纖度為2. 2dtex)剪切成長度為6mm，作為抄紙用原料。
[0051] [壓延加工的芳族聚醯胺紙的製備] 分別將如上製備的芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維在水中分散，製備漿料。在 將這些漿料混合使芳族聚醯胺纖條體與芳族聚醯胺短纖維變為1/1的摻混比例（重量比） 後，向長網型抄紙機送液，進行脫水、擠水、乾燥並卷取，得到芳族聚醯胺紙。接著，通過金屬 制壓延輥，將一個輥溫度設為330°C，將另一個輥溫度設為200°C，在150kg/cm的線壓下對 其進行加熱加壓加工，得到壓延加工的芳族聚醯胺紙A。
[0052] 另外，使用上述芳族聚醯胺紙，通過金屬制壓延棍在330°C的溫度、150kg/cm的線 壓下對其進行加熱加壓加工，得到壓延加工的芳族聚醯胺紙B。
[0053] [等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙的製備] 將上述壓延加工的芳族聚醯胺紙A、B通過日本特許第4607826號所記載的內部電極式 低溫等離子體處理機，在650W ·π?η/πι2的處理強度下實施低溫等離子體處理。此時，對於壓 延加工的芳族聚醯胺紙Α，僅對低溫輥所接觸的表面實施低溫等離子體處理，得到等離子體 表面處理的芳族聚醯胺紙C。另外，對於壓延加工的芳族聚醯胺紙Β，僅對任意的一側表面 實施低溫等離子體處理，得到等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙D。此時，芳族聚醯胺紙C、 D的等離子體處理的芳族聚醯胺紙表面的氧原子（0)與碳原子（C)的原子數組成比X (0/ C)均為原子數比例的理論值的206%。
[0054] [等離子體表面處理的樹脂薄膜的製備] 將厚度為100 μ m的聚苯硫醚樹脂（以下稱為PPS)薄膜（稱為PPS薄膜Ε)通過日本 特許第4607826號所記載的內部電極式低溫等離子體處理機，在100W · min/m2的處理強度 下對薄膜的兩個表面實施低溫等離子體處理，得到等離子體表面處理的PPS薄膜F。
[0055] [實施例1] 將上述等離子體表面處理的2片芳族聚醯胺紙C和等離子體表面處理的PPS薄膜F的 等離子體處理的表面彼此疊合併層壓，使形成芳族聚醯胺紙-樹脂薄膜-芳族聚醯胺紙的3 層，通過金屬制壓延輥在180°C的溫度、500kg/cm的線壓下進行加熱加壓加工，得到芳族聚 醯胺紙-PPS薄膜層壓體。此時，就芳族聚醯胺紙的表層空隙率而言，與樹脂薄膜接觸的面 為62%，不與樹脂薄膜接觸的面為48%。另外，就芳族聚醯胺紙的表層熔化熱而言，與樹脂薄 膜接觸的面為21. 8cal/g，不與樹脂薄膜接觸的面為27. 6cal/g。將這樣得到的芳族聚醯胺 紙-PPS薄膜層壓體的主要特性值示出於表1中。
[0056] [比較例1] 代替芳族聚醯胺紙C，使用未實施等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙A，另外，代替樹 脂薄膜F，使用未實施等離子體表面處理的樹脂薄膜E，除此之外，與實施例1相同地實施， 得到芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體。此時，就芳族聚醯胺紙的表層空隙率而言，與樹脂薄 膜接觸的面為59%，不與樹脂薄膜接觸的面為49%。另外，就芳族聚醯胺紙的表層熔化熱而 言，與樹脂薄膜接觸的面為22. 8cal/g，不與樹脂薄膜接觸的面為28. 4cal/g。將這樣得到 的芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體的主要特性值示出於表1中。
[0057] [比較例2] 代替芳族聚醯胺紙C，使用未實施等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙B，另外，代替樹 脂薄膜F，使用未實施等離子體表面處理的樹脂薄膜E，除此之外，與實施例1相同地實施， 得到芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體。此時，就芳族聚醯胺紙的表層空隙率而言，與樹脂薄 膜接觸的面為49%，不與樹脂薄膜接觸的面為48%。另外，就芳族聚醯胺紙的表層熔化熱而 言，與樹脂薄膜接觸的面為26. 8cal/g，不與樹脂薄膜接觸的面為27. 2cal/g。將這樣得到 的芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體的主要特性值示出於表1中。
[0058] [比較例3] 代替芳族聚醯胺紙C，使用實施了等離子體處理的芳族聚醯胺紙D，除此之外，與實施 例1相同地實施，得到芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體。此時，就芳族聚醯胺紙的表層空隙率 而言，與樹脂薄膜接觸的面為50%，不與樹脂薄膜接觸的面為48%。另外，就芳族聚醯胺紙的 表層熔化熱而言，與樹脂薄膜接觸的面為27. 9cal/g，不與樹脂薄膜接觸的面為28. 2cal/ g。將這樣得到的芳族聚醯胺紙-PPS薄膜層壓體的主要特性值示出於表1中。
[0059] 表 1

【權利要求】
1. 芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其為將包含芳族聚醯胺纖條體和芳族聚醯胺短纖維 的芳族聚醯胺紙與樹脂薄膜層壓而成的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，對作為 所述芳族聚醯胺紙的任一個面的、其表層部分的通過差示掃描量熱計（DSC)的測定而得到 的熔化熱為25cal/g以下的面實施等離子體處理，將該等離子體處理面與樹脂薄膜的等離 子體處理面合在一起進行加熱、加壓或加熱加壓加工，由此粘接而成。
2. 權利要求1的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，所述芳族聚醯胺紙的等離 子體表面處理的且與所述樹脂薄膜粘接的面的表層空隙率比不與樹脂薄膜接觸的面的表 層空隙率高5%以上。
3. 權利要求1或2的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，等離子體表面處理的 芳族聚醯胺紙的與樹脂薄膜接觸的面的表層部分熔化熱比不與樹脂薄膜接觸的面的表層 部分熔化熱低1. 〇cal/g以上。
4. 權利要求1~3中任一項的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，不經由粘接劑 而將等離子體表面處理的芳族聚醯胺紙與等離子體表面處理的樹脂薄膜直接層壓。
5. 權利要求1~4中任一項的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，樹脂薄膜選自 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯或聚苯硫醚中的任一 種。
6. 權利要求1~5中任一項的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，厚度為 0? 05?1. 00mm〇
7. 權利要求1~6中任一項的芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體，其特徵在於，具有芳族聚醯 胺紙-樹脂薄膜-芳族聚醯胺紙的3層結構。
8. 芳族聚醯胺樹脂薄膜層壓體的製備方法，其特徵在於，將包含芳族聚醯胺纖條體和 芳族聚醯胺短纖維的芳族聚醯胺紙在至少相差20°C的2個輥間進行壓延加工後，對與低溫 的輥接觸一側的表面進行等離子體處理，將等離子體處理的芳族聚醯胺紙和樹脂薄膜的等 離子體處理的面合在一起進行加熱、加壓或加熱加壓加工。
【文檔編號】B32B27/10GK104395079SQ201380020867
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月16日 優先權日:2012年4月20日
【發明者】藤森龍士, 成瀨新二, 近藤千尋, 影谷欣彥, 勝又久志, 加藤將司 申請人:杜邦帝人先進紙（日本）有限公司, 河村產業株式會社