水溶性材料、化學放大型抗蝕劑及使用它們的圖形形成方法
2023-05-01 15:07:41 2
專利名稱：水溶性材料、化學放大型抗蝕劑及使用它們的圖形形成方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置的製造工序等的圖形形成中使用的水溶性材料、化學放大型抗蝕劑以及使用它們的圖形形成方法。
背景技術：
伴隨著半導體集成電路的大集成化以及半導體元件的小型化，對光刻技術所要求的性能也正在逐漸地提高。特別是為了實現圖形的微細化，目前，將化學放大型抗蝕劑用作抗蝕劑材料。化學放大型抗蝕劑在曝光以及曝光後的加熱條件下，其成分中的酸生成劑生成酸，並將生成的酸作為催化劑而引起抗蝕劑的反應，由此可以改善曝光的分辨力以及感光度。
下面，參照圖7(a)～圖7(d)對以往的圖形形成方法進行說明。
首先，準備具有下述組成的正型化學放大型抗蝕劑材料。
聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(65mol％)-(羥基苯乙烯)(35mol％))(基體聚合物)……………………………………………2g三苯基鋶九氟甲磺酸鹽(酸生成劑)………………………………0.05g丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)……………………………………18g接著，如圖7(a)所示，在基板1上塗敷上述的化學放大型抗蝕劑材料，形成厚度為0.4μm的抗蝕膜2。
接著，如圖7(b)所示，藉助掩膜4對抗蝕膜2照射由NA為0.68的KrF準分子雷射器發出的曝光光3，進行圖形曝光。
接著，如圖7(c)所示，針對已進行圖形曝光的抗蝕膜2，使用電熱板在105℃的溫度下加熱60秒(曝光後烘焙)。
接著，如圖7(d)所示，利用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液(鹼性顯影液)對已烘焙的抗蝕膜2進行顯影，此時，如圖7(d)所示，可以得到由抗蝕膜2的未曝光部構成的具有0.14μm的線寬的抗蝕圖形2a。
專利文獻1特許第3343219號公報非專利文獻1O.P.Kishkovich and C.E.Larson，「Amine Control forDUV LithographyIdentifying Hidden Sources」，Proc.SPIE，3999，699(2000)。
然而，如圖7(d)所示，使用以往的圖形形成方法得到的抗蝕圖形2a，在各圖形側面的上端部會出現被稱為表面難溶層2b的帽形(T-Top形)不理想部分(例如，參照非專利文獻1)。
當使用這種形狀不良的抗蝕圖形2a對被處理膜進行蝕刻時，由被處理膜獲得的圖形形狀也不理想，所以在半導體裝置的製造過程中會出現生產率和合格率下降的問題。
還有，該帽形表面難溶層出現於正型抗蝕劑中，在負型抗蝕劑中會出現因圖形的膜縮減造成的圖形不良。
發明內容
鑑於上述情況，本發明的目的在於獲得一種在顯影時不會生成表面難溶層且具有良好的形狀的微細化圖形。
本發明人等為了查明顯影時在化學放大型抗蝕劑上生成表面難溶層的原因，進行了各種研究，結果得到了如下的結論。即，添加到化學放大型抗蝕劑中的酸生成劑通常在溶劑中對抗蝕劑的溶解性不高，所以很難在抗蝕劑中溶解足夠量的酸生成劑，容易導致通過曝光以及隨後的加熱所生成的酸量不足。進而，如果在環境中的雜質、例如氨等的影響下，曝光時生成在抗蝕膜上部的酸會被中和而失活，則顯影時無法獲得足夠的酸。另外，當抗蝕劑材料中所含的酸生成劑的量本來就不充分時，會進一步降低圖形的分辨力，並生成表面難溶層。
本發明人等發現，通過在由化學放大型抗蝕劑構成的抗蝕膜上形成含有可形成可以包合酸生成劑的包合物的化合物的水溶性膜，或者在抗蝕劑材料本身中添加可形成包合物的化合物，來補償因抗蝕膜上部的酸的失活所減少的量時，能夠防止表面難溶層的生成。
形成包合物的化合物可以包合疏水性等化合物而使之溶解於水溶液中。形成包合物的化合物主要是在中心部具有空穴且截面呈梯形的圓筒形狀(水桶形)的化合物，親水基配位於該化合物的外側且疏水基被包在該化合物的內側。即，形成包合物的化合物在其外側部分和內側部分呈現不同的性質。為此，通過將含有包合物的化合物添加到抗蝕膜上的水溶性膜中或抗蝕膜自身中，可以將通常難以溶解於水溶液中的酸生成劑引入到包合物中，由此能夠在穩定的狀態下添加到水溶性膜或抗蝕膜內。具體地說，通過酸生成劑和包合物內側的疏水基的相互作用，將酸生成劑包在該包合物的內側，而包合物外側的親水基與水溶性膜成分或抗蝕劑成分相互作用，由此能夠在水溶性材料或抗蝕劑中溶解大量的酸生成劑。由此，如果在化學放大型抗蝕膜上形成含有可形成包合酸生成劑的包合物的化合物的水溶性膜，並藉助已成為膜的水溶性膜進行曝光，則可由形成在該抗蝕膜上的水溶性膜產生大量的酸。這是因為包合物中引入的酸生成劑在曝光光的作用下生成酸，且生成的酸從抗蝕膜上側擴散至其內部。另外，如果將包合酸生成劑的包合物添加到抗蝕膜自身後進行曝光，則在抗蝕膜的曝光部分會生成大量的酸。這是因為抗蝕膜中原有的酸生成劑和被引入到包合物中的酸生成劑都在曝光光的作用下生成酸。其結果，即使生成的酸在周圍環境中雜質的影響下出現某種程度的失活，通過來自包合物的酸，也能夠在抗蝕膜充分保留析像所需的酸，所以不會形成表面難溶層，能夠形成形狀良好的微細圖形。其中，包合物是連成直鏈狀的聚合物相互纏繞而成，幾乎不含有芳香族環等碳間重鍵部分，所以即使酸生成劑被包合在其中，也能夠得到生成酸所需的足夠的曝光量。
本發明正是基於上述觀點而完成的，通過向抗蝕膜或形成在抗蝕膜上的水溶性膜中添加形成可以包合酸生成劑的包合物的化合物，防止形成為抗蝕圖形形狀的表面難溶層，具體可以通過如下所述的方法實現。
本發明的水溶性材料的特徵在於，以用於形成在化學放大型抗蝕膜上形成為膜的水溶性膜的水溶性材料為對象，含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物。
如果在使用本發明的水溶性材料的水溶性膜形成於化學放大型抗蝕膜上的狀態下進行曝光，則會由形成為膜的水溶性膜中的包合酸生成劑的包合物中生成大量的酸，且生成的酸從化學放大型抗蝕膜上均勻擴散，所以即使生成在抗蝕膜上部的酸受到環境中雜質的影響而失活，仍有足夠的酸用於析像，所以不會形成表面難溶層，其結果能夠得到形狀良好且微細化了的抗蝕圖形。
另外，本發明的化學放大型抗蝕劑的特徵在於，含有酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物。
通過本發明的化學放大型抗蝕劑，在曝光時會從包合酸生成劑的包合物向抗蝕膜中生成大量的酸，所以即使生成在抗蝕膜上部的酸受到環境中雜質的影響而失活，仍有足夠的酸用於析像，所以不會形成表面難溶層，其結果能夠得到形狀良好且微細化了的抗蝕圖形。
在本發明的水溶性材料或化學放大型抗蝕劑中，形成包合物的化合物優選為環狀低聚糖。
此時，環狀低聚糖優選為環糊精。眾所周知，環糊精具有彎曲成梯形(水桶形)的圓筒形狀的結構，在該圓筒形內部引入客體化合物而形成包合物。作為該環糊精能夠使用α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精。還有，環糊精的適宜添加量為0.001重量％以上且1重量％以下，但並不限於該數值範圍。
本發明的水溶性材料中，作為水溶性聚合物可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或者支鏈澱粉(pullulan)。
本發明的水溶性材料中優選含有表面活性劑。在這種情況下，通過表面活性劑的極化作用，可以促進形成包合物的化合物的效果。這是因為通過以上可以進一步改善形成包合物的化合物的親水性。
此時，作為表面活性劑能夠使用陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。其中，表面活性劑的適宜添加量在1×10-4wt％以上且1×10-2wt％以下，但並不限於這些數值範圍。
本發明的第1圖形形成方法的特徵在於，具備在基板上形成化學放大型抗蝕膜的工序，在抗蝕膜上形成由含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的水溶性材料構成的水溶性膜的工序，藉助水溶性膜對抗蝕膜選擇性地照射曝光光而進行圖形曝光的工序，在除去水溶性膜之後通過對已進行圖形曝光的抗蝕膜進行顯影而從抗蝕膜形成抗蝕圖形的工序。
根據第1圖形形成方法，在形成的化學放大型抗蝕膜上形成由含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的水溶性材料構成的水溶性膜，然後，藉助水溶性膜對抗蝕膜選擇性地照射曝光光而進行圖形曝光，接著，在除去水溶性膜之後進行顯影。由此，在曝光時，從形成為膜的水溶性膜中的包合酸生成劑的包合物生成大量的酸，且生成的酸從化學放大型抗蝕膜的上側均勻擴散。因此，即使生成在抗蝕膜上部的酸受到環境中雜質的影響而失活，仍有足夠的酸用於析像，所以不會形成表面難溶層，其結果能夠得到形狀良好且微細化了的抗蝕圖形。
本發明的第2圖形形成方法的特徵在於，具備在基板上形成化學放大型抗蝕膜的工序，在抗蝕膜上形成由含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的水溶性材料構成的水溶性膜的工序，藉助水溶性膜對抗蝕膜選擇性地照射曝光光以進行圖形曝光的工序，通過對經圖形曝光的抗蝕膜進行顯影以除去水溶性膜而從抗蝕膜形成抗蝕圖形的工序。
根據第2圖形形成方法，在形成的化學放大型抗蝕膜上形成由含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的水溶性材料構成的水溶性膜，然後，藉助水溶性膜對抗蝕膜選擇性地照射曝光光而進行圖形曝光，所以從形成為膜的水溶性膜中的可包合酸生成劑的包合物中生成大量的酸，且生成的酸從化學放大型抗蝕膜的上側均勻擴散。由此，即使生成在抗蝕膜上部的酸受到環境中雜質的影響而失活，仍有足夠的酸用於析像，所以不會形成表面難溶層，其結果能夠得到形狀良好且微細化了的抗蝕圖形。
還有，在第1圖形形成方法中，在進行顯影之前從抗蝕膜上除去水溶性膜，另一方面，在第2圖形形成方法中，在顯影過程中從抗蝕膜上除去水溶性膜。當採用第1圖形形成方法時，因為在顯影前除去水溶性膜，所以顯影處理可以按通常的方法進行，另外，當採用第2圖形形成方法時，因在顯影時除去水溶性膜，所以能夠控制抗蝕劑的溶解特性，其結果，具有可以改善抗蝕劑的溶解特性的效果。還有，關於溶解特性的控制如後所述。
本發明的第3圖形形成方法具備形成化學放大型抗蝕膜的工序，該化學放大型抗蝕膜中含有酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物；對抗蝕膜選擇性地照射曝光光而進行圖形曝光的工序；通過對經圖形曝光的抗蝕膜進行顯影，從抗蝕膜形成抗蝕圖形的工序。
根據第3圖形形成方法，因為在化學放大型抗蝕膜中含有酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物，所以當對經圖形曝光的抗蝕膜進行顯影時，會從可包合被添加至抗蝕膜中的酸生成劑的包合物生成大量的酸。由此，即使生成在抗蝕膜上部的酸受到環境中雜質的影響而失活，仍有足夠的酸用於析像，所以不會形成表面難溶層，能夠得到形狀良好且微細化了的抗蝕圖形。
在第1～第3圖形形成方法中，形成包合物的化合物優選為環狀低聚糖。
此時，環狀低聚糖優選為環糊精。
此時，作為環糊精能夠使用α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精。
在第1或第2圖形形成方法中，作為水溶性聚合物能夠使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或支鏈澱粉。
另外，在第1或第2圖形形成方法中，水溶性材料中優選含有表面活性劑。
此時，作為表面活性劑能夠使用陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。
在第1～第3圖形形成方法中，作為曝光光能夠使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射、ArKr雷射、Ar2雷射、1nm以上且30nm以下的波段的遠紫外線或電子射線。
通過本發明的水溶性材料、化學放大型抗蝕劑以及使用它們的圖形形成方法，可以防止在顯影后的抗蝕圖形上生成由表面難溶層造成的不理想圖形，能夠得到具有良好形狀的抗蝕圖形。
圖1(a)～(d)是表示使用本發明的第1實施方式的水溶性材料的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖2(a)以及(b)是表示使用本發明的第1實施方式的水溶性材料的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖3(a)～(d)是表示使用本發明的第2實施方式的水溶性材料的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖4是表示使用本發明的第2實施方式的水溶性材料的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖5是用於說明對使用本發明的第2實施方式的水溶性材料的圖形形成方法中的抗蝕劑的溶解性的控制的曲線圖。
圖6是表示使用本發明的第3實施方式的化學放大型抗蝕劑的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖7(a)～(d)是表示以往的圖形形成方法的各工序的截面圖。
圖中101-基板，102-抗蝕膜，102a-抗蝕圖形，103-水溶性膜，104-掩膜，105-曝光光，201-基板，202-抗蝕膜，202a-抗蝕圖形，203-水溶性膜，204-掩膜，205-曝光光，301-基板，302-抗蝕膜，302a-抗蝕圖形，304-掩膜，305-曝光光。
具體實施例方式
(第1實施方式)參照圖1(a)～圖1(d)、圖2(a)和圖2(b)，對使用本發明的第1實施方式的水溶性材料的圖形形成方法進行說明。
首先，準備具有下述組成的正型化學放大型抗蝕劑材料。
聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(65mol％)-(羥基苯乙烯)(35mol％))(基體聚合物)……………………………………………2g三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)(酸生成劑)………………………………………………………………………0.05g丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)……………………………………18g接著，如圖1(a)所示，在基板101上塗敷上述的化學放大型抗蝕劑材料，形成厚度為0.4μm的抗蝕膜102。
接著，如圖1(b)所示，例如使用旋塗法，在抗蝕膜102上用具有下述組成的水溶性材料形成厚度為0.08μm的水溶性膜103。
聚乙烯醇(基體聚合物)………………………………………………1g二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽(酸生成劑)……………………………0.04g
α-環糊精(形成包合物的化合物)…………………………0.07g水(溶劑)……………………………………………………………7.5g接著，如圖1(c)所示，藉助水溶性膜103，對抗蝕膜102照射由NA為0.68的KrF準分子雷射器射出的透過掩膜104的曝光光105，進行圖形曝光。
接著，如圖1(d)所示，針對已進行圖形曝光的抗蝕膜102，使用電熱板在105℃的溫度下加熱60秒(曝光後烘焙)。
接著，如圖2(a)所示，用水除去水溶性膜103，之後用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液(鹼性顯影液)對已烘焙的抗蝕膜102進行顯影，此時，如圖2(b)所示，可以得到由抗蝕膜102的未曝光部構成的具有0.14μm的線寬的抗蝕圖形102a。
如上所述，根據第1實施方式的圖形形成方法，在抗蝕膜102上形成添加了酸生成劑和作為形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的α-環糊精的水溶性膜103，並在此狀態下進行圖形曝光，所以曝光時，在曝光光105的作用下會從水溶性膜103的被包合物所包圍的酸生成劑生成大量的酸。大量生成的酸通過隨後的曝光後烘焙擴散至抗蝕膜102的上部，所以即使產生在抗蝕膜102上部的酸受到環境中雜質等的影響而失活，也不會出現析像所需的酸不足的情況，其結果能夠得到形狀良好的抗蝕圖形102a。
其中，添加到水溶性膜103中的環糊精並不限於α-環糊精，還能夠用β-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精等代替。
另外，構成水溶性膜103的聚合物並不限於聚乙烯醇，還能夠用聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或支鏈澱粉等代替。
(第2實施方式)參照圖3(a)～圖3(d)以及圖4，對使用本發明的第2實施方式的水溶性材料的圖形形成方法進行說明。
首先，準備具有下述組成的正型化學放大型抗蝕劑材料。
聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(65mol％)-(羥基苯乙烯)(35mol％))(基體聚合物)……………………………………………2g三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(酸生成劑)………………………………0.05g
丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)……………………………………18g接著，如圖3(a)所示，在基板201上塗敷上述的化學放大型抗蝕劑材料，形成厚度為0.4μm的抗蝕膜202。
接著，如圖3(b)所示，例如使用旋塗法，在抗蝕膜202上用具有下述組成的水溶性材料形成厚度為0.07μm的水溶性膜203。
聚乙烯基吡咯烷酮(基體聚合物)……………………………………1g三苯基鋶九氟甲磺酸鹽(酸生成劑)………………………………0.05gβ-環糊精(形成包合物的化合物)…………………………0.08g氯化十六烷基甲基銨(表面活性劑)……………………………0.0002g水(溶劑)……………………………………………………………7.5g接著，如圖3(c)所示，藉助水溶性膜203，對抗蝕膜202照射由NA為0.68的KrF準分子雷射器發出的透過掩膜204的曝光光205，進行圖形曝光。
接著，如圖3(d)所示，對已進行圖形曝光的抗蝕膜202，使用電熱板在105℃的溫度下加熱60秒(曝光後烘焙)。
接著，如圖4所示，對於已烘焙的抗蝕膜202，用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液(鹼性顯影液)除去水溶性膜203，進而進行顯影，此時，可以得到由抗蝕膜202的未曝光部構成的具有0.14μm的線寬的抗蝕圖形202a。
如上所述，根據第2實施方式的圖形形成方法，在抗蝕膜202上形成添加了酸生成劑、作為形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的β-環糊精以及表面活性劑的水溶性膜203，並在此狀態下進行圖形曝光，所以曝光時，在曝光光205的作用下從被水溶性膜203的包合物所包合的酸生成劑中生成大量的酸。大量生成的酸通過隨後的曝光後烘焙擴散至抗蝕膜202的上部，所以即使產生在抗蝕膜202上部的酸受到環境中雜質等的影響而失活，也不會出現析像中所需的酸不足的情況，其結果能夠得到形狀良好的抗蝕圖形202a。
其中，添加到水溶性膜203中的環糊精並不限於β-環糊精，還能夠用α-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精等來代替。
另外，構成水溶性膜203的聚合物並不限於聚乙烯基吡咯烷酮，還能夠用聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或支鏈澱粉代替。
另外，添加到水溶性膜203中的表面活性劑並不限於作為陽離子型表面活性劑的氯化十六烷基甲基銨，還可以使用非離子型表面活性劑。作為陽離子型表面活性劑，除了氯化十六烷基甲基銨之外，還能夠使用氯化硬脂基甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化硬脂基二甲基苄銨、氯化十二烷基甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化苄基甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄烷銨等。
另外，作為非離子型表面活性劑能夠使用壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧化乙烯醚、月桂基聚氧化乙烯醚、十六烷基聚氧化乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇單脂肪酸酯、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪酸二乙醇醯胺(fattydiethanolamide)、脂肪酸三乙醇醯胺等。
另外，在水溶性膜203中並非必須添加表面活性劑，相反，在第1實施方式中，可以向第1實施方式的水溶性膜103中添加上述陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的任一種。
但是，第2實施方式的圖形形成方法和第1實施方式不同，在顯影過程中隨即用顯影液除去水溶性膜203。由此，可以控制抗蝕膜202的溶解特性。下面，參照附圖對溶解特性的控制進行說明。
通常，如同圖5中虛線所示的曲線A，抗蝕劑在顯影液中具有優良的溶解特性的圖表中，當曝光量超過某一閾值時，溶解速度將急劇加快。溶解速度相對曝光量的變化越陡，抗蝕膜202上的曝光部和未曝光部的溶解性的差會變大，所以能夠得到高分辨力即具有良好形狀的抗蝕圖形202a。因此，如同圖5中實線所示的曲線B，當在顯影時同時除去水溶性膜203時，溶解速度在除去該水溶性膜203期間內會整體下降，所以能夠減少曲線B中用圓C所圈住的部分的變化量而使其接近平坦的曲線A。其結果，當實際的抗蝕劑的溶解特性是如曲線B所示的情況時，能夠對曝光量較少時的溶解速度進行調節，以便在曝光量較少且具有某種程度的寬度的情況下，仍能以較慢的溶解速度達到比較穩定的溶解狀態。因此，抗蝕膜202的曝光部和未曝光部的溶解性的差實際上會增大，容易得到具有良好形狀的抗蝕圖形。
(第3實施方式)參照圖6，對使用本發明的第3實施方式的化學放大型抗蝕劑的圖形形成方法進行說明。
首先，準備具有下述組成的正型化學放大型抗蝕劑材料。
聚((叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)(65mol％)-(羥基苯乙烯)(35mol％))(基體聚合物)……………………………………………2gα-環糊精(形成包合物的化合物)…………………………0.25g三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(酸生成劑)………………………………0.2g丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)……………………………………18g接著，如圖6(a)所示，在基板301上塗敷上述的化學放大型抗蝕劑材料，形成厚度為0.4μm的抗蝕膜302。
接著，如圖6(b)所示，對抗蝕膜302照射由NA為0.68的KrF準分子雷射器發出的透過掩膜304的曝光光305，進行圖形曝光。
接著，如圖6(c)所示，對已進行圖形曝光的抗蝕膜302，使用電熱板在105℃的溫度下加熱60秒(曝光後烘焙)。
接著，如圖6(d)所示，對於已烘焙的抗蝕膜302，用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液(鹼性顯影液)進行顯影，此時，可以得到由抗蝕膜302的未曝光部構成的具有0.14μm的線寬的抗蝕圖形302a。
如上所述，根據第3實施方式的圖形形成方法，因為在含有酸生成劑的化學放大型抗蝕材料中添加作為形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的α-環糊精，所以曝光時，在曝光光305的作用下從被包合物所包合的酸生成劑中生成大量的酸。大量生成的酸通過隨後的曝光後烘焙擴散至抗蝕膜302中，所以即使產生在抗蝕膜302上部的酸受到環境中雜質等的影響而失活，也不會出現析像所必需的酸不足的情況，其結果能夠得到形狀良好的抗蝕圖形302a。
其中，添加到水溶性膜303中的環糊精並不僅限於α-環糊精，還能夠用β-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精等代替。
另外，在第1～第3實施方式中，用於圖形曝光的曝光光並不僅限於KrF準分子雷射，還能夠使用ArF準分子雷射、F2雷射、ArKr雷射、Ar2雷射、1nm以上且30nm以下的波段的遠紫外線或電子射線等。
另外，在第1～第3實施方式中，使用了正型化學放大型抗蝕劑，不過本發明也能夠適用於負型化學放大型抗蝕劑。
工業上的可利用性本發明的水溶性材料、化學放大型抗蝕劑以及圖形形成方法，能夠防止在顯影后的抗蝕圖形上出現由表面難溶層造成的不良圖形，所以能夠得到具有良好形狀的抗蝕圖形，可用作使用於半導體裝置的製造工序等的圖形形成中的水溶性材料、化學放大型抗蝕劑以及使用它們的圖形形成方法等中。
權利要求
1.一種水溶性材料，其包含水溶性聚合物；酸生成劑；表面活性劑；和用於結合所述酸生成劑的包合物。
2.根據權利要求1所述的水溶性材料，其中所述包合物是環狀低聚糖。
3.一種化學放大型抗蝕劑，其包含酸生成劑；和用於結合所述酸生成劑的包合物。
4.根據權利要求3所述的化學放大型抗蝕劑，其中構成包合物的所述化合物是環狀低聚糖。
5.根據權利要求4所述的化學放大型抗蝕劑，其中所述環狀低聚糖是環糊精。
6.一種圖形形成方法，該方法包含如下步驟在基板上形成化學放大型抗蝕膜；在所述抗蝕膜上形成包括水溶性聚合物、酸生成劑以及用於結合所述酸生成劑的包合物的水溶性膜；通過所述水溶性膜對所述抗蝕膜選擇性地照射曝光光以進行圖形曝光；和在圖形曝光之後，除去所述水溶性膜而後對所述抗蝕膜進行顯影。
7.根據權利要求6所述的圖形形成方法，其中所述包合物是環狀低聚糖。
8.根據權利要求7所述的圖形形成方法，其中所述環狀低聚糖是環糊精。
9.根據權利要求8所述的圖形形成方法，其中所述環糊精是α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或δ-環糊精。
10.根據權利要求6所述的圖形形成方法，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或支鏈澱粉。
11.根據權利要求6所述的圖形形成方法，其中所述水溶性材料進一步包括表面活性劑。
12.根據權利要求11所述的圖形形成方法，其中所述表面活性劑是陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
13.根據權利要求12所述的圖形形成方法，其中所述陽離子表面活性劑是十六烷基甲基氯化銨、硬脂基甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、硬脂基二甲基苄基氯化銨、十二烷基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、苄基甲基氯化銨、苄基三甲基氯化銨或氯苄烷銨。
14.根據權利要求12所述的圖形形成方法，其中所述非離子表面活性劑是壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇單脂肪酸酯、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪酸二乙醇醯胺或脂肪酸三乙醇醯胺。
15.根據權利要求6所述的圖形形成方法，其中所述曝光光是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射、ArKr雷射、Ar2雷射、不低於1nm且不超過30nm的波長帶的遠紫外線、或電子射線。
16.一種圖形形成方法，該方法包含以下步驟在基板上形成化學放大型抗蝕膜；在所述抗蝕膜上形成包括水溶性聚合物、酸生成劑以及用於結合所述酸生成劑的包合物的水溶性膜；通過所述水溶性膜對所述抗蝕膜選擇性照射曝光光以進行圖形曝光；和在圖形曝光之後，對所述抗蝕膜進行顯影和除去所述的水溶性膜。
17.根據權利要求16所述的圖形形成方法，其中所述曝光光是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射、ArKr雷射、Ar2雷射、不低於1nm且不超過30nm的波長帶的遠紫外線、或電子射線。
18.一種圖形形成方法，該方法包含以下步驟形成含有酸生成劑以及用於結合所述酸生成劑的包合物的化學放大型抗蝕膜；對所述抗蝕膜進行選擇性曝光光照射以進行圖形曝光；和圖形曝光後，對所述抗蝕膜進行顯影。
19.根據權利要求18所述的圖形形成方法，其中所述包合物是環狀低聚糖。
20.根據權利要求18所述的圖形形成方法，其中所述曝光光是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射、ArKr雷射、Ar2雷射、不低於1nm且不超過30nm的波長帶的遠紫外線、或電子射線。
全文摘要
一種水溶性材料、化學放大型抗蝕劑以及圖形形成方法，在抗蝕膜(102)上形成含有水溶性聚合物、酸生成劑以及形成可包合該酸生成劑的包合物的化合物的水溶性膜(103)。接著，藉助水溶性膜(103)，對抗蝕膜(102)照射由NA為0.68的KrF準分子雷射器發出的透過掩膜(104)的曝光光(105)，以進行圖形曝光。然後，對已進行圖形曝光的抗蝕膜(102)，使用電熱板在105℃的溫度下烘焙60秒。接著，在用水除去水溶性膜(103)之後，對已烘焙的抗蝕膜(102)進行顯影，得到由抗蝕膜(102)的未曝光部構成的具有良好形狀的抗蝕圖形(102a)。根據本發明可以得到顯影時不會生成表面難溶層且具有良好形狀的微細化圖形。
文檔編號G03F7/004GK1637600SQ20041008172
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月21日 優先權日2003年12月22日
發明者遠藤政孝, 笹子勝 申請人:松下電器產業株式會社