高分子荷負電超濾膜及其製備方法
2023-05-02 10:34:06
專利名稱：高分子荷負電超濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及膜分離技術領域，具體涉及一種高分子荷負電超濾膜及其製備方法。
背景技術：
膜技術作為一種綠色、節能的新興產業技術，是解決資源型缺水和水質型缺水問題的重要技術，已成為水處理的主流技術。超濾是膜法汙水處理的主力軍，同時它還廣泛應用於食品工業和生命科學等領域，隨著全球對身體健康和生活環境的持續關注，其重要性越來越突出。超濾過程的核心是通量高、截留效率好、汙染小、孔徑範圍為I IOOnm的高性能超濾膜。然而，商品超濾膜通常孔徑分布寬、分離層厚度大，導致膜的截留率低、膜內截留物損失大和通量小等不足，孔徑小於IOnm的膜尤為嚴重。由此可見，高性能超濾膜的研發具有重大的實用價值，可為水處理、食品工業和生命科學等行業發展提供新動力和技術支撐。高分子膜是商品超濾膜的主要組成部分，通常由相轉化過程或塗敷方法製備，相應地獲得一體化非對稱膜或複合膜。一體化非對稱膜經同種材料一次成型製得，由分離層(皮層)、過渡層和支撐層組成，存在孔徑分布寬、過濾阻力大的不足。複合膜通過在支撐層上塗敷鑄膜液層後再經相轉化過程製得，由分離層和支撐層組成，孔徑分布寬、過濾阻力小，但塗敷過程中鑄膜液易發生孔滲現象導致有效分離層厚度增加，不能充分發揮複合膜高通量的優勢。目前，最大的挑戰在於製備通量高、孔徑小於IOnm且分布窄的高性能高分子超濾膜。根據Carman-Kozeny過濾理論，超濾膜的通量與有效分離層的厚度層反比，即分離層越薄，則滲透通量越大。因此，超薄化是高通量分離膜的直接、高效的製備途徑之一。荷電超濾膜已成為高分子膜備受關注的一大類。與中性超濾膜不同，這些荷電膜內外表面上存在著固定電荷的超濾膜，除了物理篩分外還具有Donnan效應，具有特殊的吸附排斥分離性能；藉助於荷電排斥作用可以降低膜汙染，使膜界面處形成的凝膠層變得疏鬆，可保證膜的長期穩 定性。近年來，高分子荷電膜方面的研究集中於荷電高分子材料的合成及其性能研究，通常是先對高分子基材接枝改性使其接上適當的陰離子基團(例如羧基、磺酸基)或陽離子基團(例如季銨基)，再經相轉化或塗敷法製備高分子荷電超濾膜。如前所述，相轉化法和塗敷法製備超薄分離層、通量大、孔徑小於IOnm的超濾依然是個挑戰。儘管薄膜型高分子荷電複合膜不僅具有荷電膜的透水好、抗汙染及選擇透過性優點，而且具有超高通量、阻力小的特點，但目前還沒有簡單、通用的制膜方法。最近，Park等人(M.H.Park, C.Subramani, S.Rana, V.M.Rotello, Adv.Mater.2012, 24, 5862 - 5866)通過納米粒子和樹枝狀大分子自組裝在玻璃纖維微濾膜上製備具有超薄荷電分離層，構成具有化學選擇性的薄膜型荷電複合膜。該膜可允許小分子快速通過，而選擇性阻止荷電分子的擴散，已成功應用於滲析分離蛋白質。由上可知，超薄化荷電高分子超濾膜不僅具有荷電膜的透水好、抗汙染及選擇透過性優點，還具有超高通量、阻力小的特點。然而，但目前還沒有工藝簡單、可操作性好的超薄荷電高分子超濾膜的製備方法。
因此，如何在截留孔徑小於IOnm範圍內，開發工藝簡單、可操作性好的高通量超薄高分子超濾膜、特別是荷電高分子超濾膜的製備方法，具有重要的科學意思和良好的工業應用價值。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術所存在的上述缺陷，提供一種高分子荷負電超濾膜及其製備方法，該法適用於大部分分子鏈上帶負電基團的高分子。製得的高分子荷負電超濾膜孔徑小於IOnm,分離層厚度在50 500nm範圍內可調，具有滲透通量大、分離效率高、抗汙染性好等特點。本發明包括以下步驟:I)製備納米線分散溶液；2)製備荷負電高分子材料稀溶液；3)將2 20mg/mL納米線分散溶液過濾在大孔支撐層上，形成納米線模板層；4)再過濾0.5 5mg/mL濃度為0.05 10mg/mL荷負電高分子稀溶液通過納米線模板層，荷負電高分子將通過靜電作用自組裝於納米線模板層外表面形成自組裝層，納米線模板溶解/移除形成荷負電介孔分離層，最終獲得高分子荷負電超濾膜。在步驟I)中，所述納米線可採用表面帶正電並且易被溶解的納米線，所述納米線可選自鐵納米線、鈷納米線、銅納米線、氧化亞銅納米線、氧化鋅納米線、銀納米線、氫氧化銅納米線、氫氧化鎘納米線等中的一種。在步驟2)中，所述荷負電高分子材料可採用帶負電基團的荷負電高分子材料，所述荷負電高分子材料稀溶液的濃度可為0.05 lOmg/mL ;所述荷負電高分子材料可選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚 苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮等中的一種。在步驟3)中，所述納米線模板層的厚度可為50 500nm ;所述大孔支撐層可採用多孔濾膜，所述大孔支撐層可選自聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、醋酸纖維素素膜、氧化鋁膜等中的一種；所述多孔濾膜可採用平板膜、中空纖維膜、管式膜等中的一種。在步驟4)中，所述自組裝層的厚度可為O 5nm,自組裝的時間可為10 60min ；所述高分子荷負電超濾膜由大孔支撐層和介孔分離層組成，層間孔結構突變，介孔分離層的厚度可為50 500nm,截留孔徑小於IOnm,純水通量大於1000L.m 2h ^ar、本發明製得的高分子荷負電超濾膜可應用在廢水處理、食品、醫藥等行業的產品分離、濃縮、純化等多個領域。本發明所開發的高分子荷負電超濾膜具有分離效率高、分離層厚度可調、抗汙染、截留孔徑小於10nm、純水通量大於1000L -m^h^bar-1等特點，其製備方法工藝簡單，可操作性好、適用於分子鏈上帶負電基團的高分子。本發明適用於帶負電基團的荷負電高分子，通過改變荷負電高分子的種類、溶液濃度、組裝時間等條件得到性能可控的高分子荷負電超濾膜。製備方法操作簡單，製備的膜具有高通量、阻力小、抗汙染、選擇透過性等特點，通量遠大於目前商品化納濾膜，是一種具有良好應用前景的超濾膜製備方法。
圖1為本發明實施例中製備納米線模板層、自組裝層及溶解納米線的結構示意圖。圖2為本發明實施例中所制磺化度為0.83的磺化聚醚碸自組裝層表面的TEM照片。在圖2中，標尺為50nm。圖3為本發明實施例中所制磺化度為0.83的磺化聚醚碸自組裝層表面的SEM照片。在圖3中，標尺為IOOnm。圖4為本發明實施例中所制納米線模板層自組裝磺化度為0.83的磺化聚醚碸後斷面的SEM照片。在圖4中，標尺為lOOnm。圖5為本發明實施例中所制的磺化度為0.83的磺化聚醚碸荷負電超濾膜表面SEM照片。在圖5中，標尺為500nm。圖6為本發明實施例中所制的磺化度為0.83的磺化聚醚碸荷負電超濾膜斷面SEM照片。在圖6中，標尺為lOOnm。圖7為本發明實施例中5nm金納米粒子用磺化度為0.83的磺化聚醚碸荷負電超濾膜過濾前後紫外-可見吸收曲線。在圖7中，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收值；曲線a為濃縮液，曲線b為原料液，曲線c透過液。
具體實施例方式下面結合實施例對本 發明作進一步的說明，但其並不限制本發明的保護範圍。以下實施例將說明一種截留孔徑為小於5nm、純水通量高於2000L.mHar—1的磺化聚醚碸荷負電超濾膜及其製備方法。通過4mM硝酸銅溶液和1.2mM乙醇胺溶液等體積混合，靜置5 10天後獲得氫氧化銅納米線單分散溶液。該納米線表面帶有大量正電荷，直徑約2.5nm，平均長度為4μπι。同時，以濃硫酸為磺化劑對聚醚碸進行磺化改性獲得製備磺化聚醚碸，通過控制磺化時間獲得磺化度在0.2 0.9範圍內的磺化聚醚碸。將得到的磺化聚醚碸溶解於N-甲基吡咯燒酮中，配製成0.05mg/mL的磺化聚醚碸稀溶液。磺化聚醚碸荷負電超濾膜依次經納米線模板層製備、靜電自組裝和納米線溶解製備，如圖1所示。使用直徑為25mm的玻璃膜過濾器，通過真空過濾IOml氫氧化銅納米線溶液於聚四氟乙烯微濾膜上形成納米線模板層；進而過濾2ml0.05mg/mL的磺化聚醚碸稀溶液通過納米線模板層，自組裝時間為30min，荷負電磺化聚醚碸分子鏈將通過靜電作用自組裝於模板層內外表面形成一定厚度的自組裝層；最後過濾5ml pH為3的鹽酸稀溶液溶解氫氧化銅納米線模板形成磺化聚醚碸介孔分離層。磺化度為0.83的磺化聚醚碸在氫氧化銅納米線表面形成厚度為I 5nm的自組裝層，已被TEM證實(圖2)。圖3顯示了磺化度為
0.83的磺化聚醚碸在納米線模板層上的自組裝後的SEM照片，所以納米線都被磺化聚醚碸自組裝層包裹。同時，經SEM觀察，納米線模板層自組裝後的厚度約IOOnm (圖4)。高性能磺化聚醚碸荷負電超濾膜由聚四氟乙烯微濾膜和磺化聚醚碸介孔分離層構成，前者為支撐層、後者為皮層。圖5和6顯示磺化度為0.83的磺化聚醚碸荷負電超濾膜的表面和斷面SEM照片，該膜表面平整、皮層厚度約80nm，且支撐層和皮層間孔結構突變。在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測定了磺化聚醚碸荷負電超濾膜的純水通量和截留性能，截留性能以20mg/mL的5nm金納米粒子溶液和細胞色素C溶液表徵。表I列出了不同磺化度的磺化聚醚碸荷負電超濾膜的分離性能。表I不同磺化度對SPEK-C荷電膜性能的影響
權利要求
1.高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)製備納米線分散溶液； 2)製備荷負電高分子材料稀溶液； 3)將2 20mg/mL納米線分散溶液過濾在大孔支撐層上，形成納米線模板層； 4)再過濾0.5 5mg/mL濃度為0.05 10mg/mL荷負電高分子稀溶液通過納米線模板層，荷負電高分子將通過靜電作用自組裝於納米線模板層外表面形成自組裝層，納米線模板溶解/移除形成荷負電介孔分離層，最終獲得高分子荷負電超濾膜。
2.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述納米線採用表面帶正電並且易被溶解的納米線。
3.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述納米線選自鐵納米線、鈷納米線、銅納米線、氧化亞銅納米線、氧化鋅納米線、銀納米線、氫氧化銅納米線、氫氧化鎘納米線中的一種。
4.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述荷負電高分子材料採用帶負電基團的荷負電高分子材料。
5.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述荷負電高分子材料選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮中的一種。
6.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述荷負電高分子材料稀溶液的濃度為0.05 10mg/mL。
7.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述納米線模板層的厚度為50 500nm。
8.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述大孔支撐層採用多孔濾膜，所述大孔支撐層可選自聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、醋酸纖維素素膜、氧化鋁膜中的一種；所述多孔濾膜可採用平板膜、中空纖維膜、管式膜中的一種。
9.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述自組裝層的厚度為O 5nm,自組裝的時間為10 60min。
10.如權利要求1所述高分子荷負電超濾膜及其製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述高分子荷負電超濾膜由大孔支撐層和介孔分離層組成，層間孔結構突變，介孔分離層的厚度為50 500nm,截留孔徑小於IOnm,純水通量大於1000L.m 2h ^ar全文摘要
高分子荷負電超濾膜及其製備方法，涉及膜分離技術領域。製備納米線分散溶液；製備荷負電高分子材料稀溶液；將2～20mg/mL納米線分散溶液過濾在大孔支撐層上，形成納米線模板層；再過濾0.5～5mg/mL濃度為0.05～10mg/mL荷負電高分子稀溶液通過納米線模板層，荷負電高分子將通過靜電作用自組裝於納米線模板層外表面形成自組裝層，納米線模板溶解/移除形成荷負電介孔分離層，最終獲得高分子荷負電超濾膜。製得的高分子荷負電超濾膜孔徑小於10nm，分離層厚度在50～500nm範圍內可調，具有滲透通量大、分離效率高、抗汙染性好等特點。
文檔編號B01D69/10GK103223299SQ20131018456
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者張秋根, 劉慶林, 鄧超, 朱愛梅 申請人:廈門大學