核殼結構聚2,3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料及其製備的製作方法

2023-05-01 20:33:01

專利名稱：核殼結構聚2,3-二甲基苯胺 / 聚苯胺導電複合材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合材料領域，特別涉及一種核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料及其製備方法。
背景技術：
導電聚苯胺因其具有獨特的化學、電學、光學和熱學性能，以及可逆的摻雜/脫摻雜過程，在智能窗、電致變色器件、隱身材料、電極材料、防腐塗料等方面有著廣泛的應用前景。聚2，3-二甲基苯胺作為導電聚苯胺環取代衍生物中較為重要的一種，目前，關於聚2，3-二甲基苯胺的研究主要集中在傳感器方面，但是由於甲基的存在，在製備過程中極易被氧化，因此很難製得具有導電性的聚2，3-二甲基苯胺，如=Anjali等人通過溶液聚合法製備了聚2，3-二甲基苯胺，並研究了其在脂肪醇傳感器中的應用，但製備出的聚2，3-二甲基苯月安電阻僅有 IO6Ω (Polyaniline and its substituted derivatives as sensor for aliphatic alcohols[J]. Sensors and Actuators B，2000，67: 173-177) ；Milind 等人也在溶液體系中製備出了聚2，3-二甲基苯胺，發現其對空氣的相對溼度具有傳感效應(Poly(2, 3-dimethylaniline) as a competent material for humidity sensor[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001，81:1382-1387)，但製備出的聚 2，3-二甲基苯胺電阻均在107Ω這一範圍，已進入了絕緣體的範疇。由於現有技術製備出的聚 2，3-二甲基苯胺電導率太低，極大地限制了它在其它傳感器、導電元器件以及電極活性材料等方面的進一步研究。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術的不足，而提供一種具有較高電導率的核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料及其製備方法。本發明所涉及的一種核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，是一種以聚2，3- 二甲基苯胺為核，聚苯胺為殼的核殼結構導電複合材料。該複合材料是先用溶液聚合法製得聚2，3- 二甲基苯胺，通過抽濾、洗滌、烘乾、研磨後得到其粉末；再以粉末狀的聚2，3- 二甲基苯胺為核，通過溶液聚合法或乳液聚合法在其表面進行聚合，形成核殼結構的聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。該複合材料的製備具體步驟如下 1)核的製備
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X10_3mOl 2，3-二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；然後滴入12. 5ml 1.2mol/L氧化劑溶液(氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種)，於30°C下攪拌反應12h ；抽濾，並用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥1 後，取出研磨，得到粉末狀聚2，3- 二甲基苯胺，以此為核； 2)殼的製備
a.將步驟1)製得的聚2，3-二甲基苯胺末移至反應器B中，加入1.2mol/L的鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；向反應器B中加入苯胺，攪拌30min使其混勻；其中，鹽酸溶液與苯胺的體積比為50:1，苯胺與步驟1)中2，3-二甲基苯胺的摩爾比為廣4:1 ；
b.將0.58mol/L的氧化劑溶液緩慢滴入反應器B中，在(T30°C下反應5、h ；其中，氧化劑與苯胺的摩爾比為0. Γ :1,氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種；
c.抽濾，用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥纊12h，取出研磨後，即得核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。上述製備方法中，殼的製備也可以通過如下步驟獲得
a:將步驟1)製得的聚2，3-二甲基苯胺粉末移至反應器B中；將乳化劑溶於1.2mol/ L的鹽酸溶液後，加入到反應器B中，隨後加入苯胺，攪拌下乳化30min ；其中，乳化劑與苯胺的摩爾比為0. 6 1:1，乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉，鹽酸溶液與苯胺的體積比為50:1，苯胺與步驟1)中2，3-二甲基苯胺的摩爾比為廣4:1;
b.將0. 58mol/L的氧化劑溶液緩慢滴入反應器B中，在(T30°C下反應5、h ；其中，氧化劑與苯胺的摩爾比為0. Γ :1,氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種；
c 加入30ml破乳劑，破乳30min ；其中，破乳劑為丙酮、無水乙醇或飽和NaCl溶液中的一種；抽濾，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥纊12h，取出研磨後，即得核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。本發明所提供的核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，顯著提高了聚2. 3-二甲基苯胺的電導率，利於其在傳感器、導電元器件、電極活性材料等領域的進一步應用研究。


圖1為本發明的複合材料的結構示意圖其中ι為聚苯胺殼，2為聚2，3- 二甲基苯胺核。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述。本發明所提供的核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料的結構如圖 1所示，其中1為聚苯胺殼，2為聚2，3-二甲基苯胺核。實施例1到實施例5為本發明複合材料的具體製備實例。實驗例1
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X 10_3mol 2，3- 二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；滴入12. 5ml 1. 2mol/L過硫酸銨溶液，30°C下攪拌反應12h ；抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h， 取出後研磨成粉，得到粉末狀聚2，3-二甲基苯胺。將該粉末移入反應器B中，加入150ml 1.2mol/L鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；加入3. 29X IO^mol苯胺(3ml)，攪拌30min ；向體系中緩慢滴入22. 7ml 0. 58mol/L過硫酸銨溶液，30°C下攪拌反應證；抽濾，用0. Imol/ L鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色。濾餅在60°C下乾燥12h，取出研磨後，即得核殼結構的聚 2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，用四探針法測得電導率為2.74 S/cm。實驗例2:
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X 10_3mol 2，3- 二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；滴入12. 5ml 1. 2mol/L過硫酸鈉溶液，30°C下攪拌反應12h ；抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h， 取出後研磨成粉，得到粉末狀聚2，3- 二甲基苯胺。將該粉末移入反應器B中，加入37. 5ml 1. 2mol/L鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；加入8. 15 X IO^mol苯胺(0. 75ml)，攪拌30min ； 向體系中緩慢滴入14. Iml 0. 58mol/L過硫酸鈉溶液，0°C下攪拌反應他；抽濾，用0. Imol/ L鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色。濾餅在60°C下乾燥他，取出研磨後，即得核殼結構的聚 2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，用四探針法測得電導率為1.38S/cm。實驗例3:
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X 10_3mol 2，3- 二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；滴入12. 5ml 1. 2mol/L過硫酸鈉溶液，30°C下攪拌反應12h，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h， 取出後研磨成粉，得到粉末狀聚2，3-二甲基苯胺。將該粉末移入反應器B中，加入150ml 1. 2mol/L鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；然後依次加入1. 97X 10_2mol十二烷基苯磺酸鈉和 3. 29 X K^mol苯胺(3ml)，乳化30min ；向體系中緩慢滴入22. 7ml 0. 58mol/L過硫酸鈉溶液，30°C下攪拌反應他；反應結束後，向反應器B中加入30ml飽和NaCl溶液，破乳30min ； 抽濾，用0. lmol/L鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h，即得核殼結構的聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，用四探針法測得電導率為1.48 S/cm。實驗例4:
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X 10_3mol 2，3- 二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；滴入12. 5ml 1. 2mol/L過硫酸鈉溶液，30°C下攪拌反應12h，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h， 取出後研磨成粉，得到粉末狀聚2，3-二甲基苯胺。將該粉末移入反應器B中，加入115ml 1. 2mol/L鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；然後依次加入1. 96 X IO-2Hiol十二烷基苯磺酸鈉和2. 45X l(T2mol苯胺(2. 3ml)，乳化30min ；向體系中緩慢滴入33. 8ml 0. 58mol/L過硫酸鈉溶液，0°C下攪拌反應；反應結束後，向反應器B中加入30ml無水乙醇，破乳30min ；抽濾，用0. lmol/L鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥8h，即得核殼結構的聚 2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，用四探針法測得電導率為0.65S/cm。實驗例5:
向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8. 15X 10_3mol 2，3- 二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；滴入12. 5ml 1. 2mol/L過硫酸銨溶液，30°C下攪拌反應12h，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥12h， 取出後研磨成粉，得到粉末狀聚2，3- 二甲基苯胺。將該粉末移入反應器B中，加入37. 5ml 1. 2mol/L鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；然後依次加入8. 15X 10_3mol十二烷基苯磺酸銨和8. 15 X l(rtiol苯胺(0. 75ml)，乳化30min ；向體系中緩慢滴入5. 6ml 0. 58mol/L過硫酸鈉溶液，20°C下攪拌反應證；反應結束後，向反應器B中加入30ml丙酮，破乳30min ；抽濾， 用0. lmol/L鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥10h，即得核殼結構的聚 2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，用四探針法測得電導率為0. 17S/cm。
從以上實施例可以看出，本發明所提供的一種核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，顯著提高了聚2. 3-二甲基苯胺的電導率，利於其在傳感器、導電元器件、電極活性材料等領域的應用。
權利要求
1.一種核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料，其特徵是該複合材料為核殼結構，核的材質是聚2，3- 二甲基苯胺，殼的材質是聚苯胺。
2.一種製備權利要求1的核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料的方法1)核的製備向反應器A中依次加入25ml蒸餾水8. 2 X 10_3mol濃鹽酸(市售含量36 38%)和 8.15X10_3mol 2，3-二甲基苯胺，攪拌30min使其混勻；然後滴入12. 5ml 1.2mol/L氧化劑溶液(氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種)，於30°C下攪拌反應12h ；抽濾，並用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥1 後，取出研磨，得到粉末狀聚2，3- 二甲基苯胺，以此為核；2)殼的製備a.將步驟1)製得的聚2，3-二甲基苯胺末移至反應器B中，加入1.2mol/L的鹽酸溶液，攪拌使其分散均勻；向反應器B中加入苯胺，攪拌30min使其混勻；其中，鹽酸溶液與苯胺的體積比為50:1，苯胺與步驟1)中2，3-二甲基苯胺的摩爾比為廣4:1 ；b.將0.58mol/L的氧化劑溶液緩慢滴入反應器B中，在(T30°C下反應5、h ；其中，氧化劑與苯胺的摩爾比為0. Γ :1,氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種；c.抽濾，用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥纊12h，取出研磨後，即得核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。
3.如權利要求2所述的一種核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料製備方法，其特徵是步驟2、殼的製備步驟如下，a.將步驟1)製得的聚2，3-二甲基苯胺粉末移至反應器B中；將乳化劑溶於1. 2mol/ L的鹽酸溶液後，加入到反應器B中，隨後加入苯胺，攪拌下乳化30min ；其中，乳化劑與苯胺的摩爾比為0. 6^1 1，乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉，鹽酸溶液與苯胺的體積比為50:1，苯胺與步驟1)中2，3-二甲基苯胺的摩爾比為廣4:1;b.將0.58mol/L的氧化劑溶液緩慢滴入反應器B中，在(T30°C下反應5、h ；其中，氧化劑與苯胺的摩爾比為0. Γ :1,氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種；c.加入30ml破乳劑，破乳30min；其中，破乳劑為丙酮、無水乙醇或飽和NaCl溶液中的一種；抽濾，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌濾餅至濾液無色；濾餅在60°C下乾燥纊12h，取出研磨後，即得核殼結構聚2，3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。
全文摘要
一種核殼結構聚2,3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料及其製備方法，該複合材料的結構為以聚2,3-二甲基苯胺為核，聚苯胺為殼的核殼結構，其製備方法是先用溶液聚合法製得聚2,3-二甲基苯胺，抽濾、洗滌、烘乾、研磨後得到其粉末。再以粉末狀的聚2,3-二甲基苯胺為核，通過溶液聚合法或乳液聚合法在其表面進行聚合，產物經抽濾、洗滌、乾燥、研磨後，即得到核殼結構聚2,3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料。本發明所提供的核殼結構聚2,3-二甲基苯胺/聚苯胺導電複合材料顯著提高了聚2.3-二甲基苯胺的電導率，利於其在傳感器、導電元器件、電極活性材料等領域的應用。
文檔編號C08G73/02GK102219996SQ20111014788
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月3日 優先權日2011年6月3日
發明者嚴俊, 任紀綱, 單洪亮, 楊雅文, 甘孟瑜, 馬利 申請人:紹興貝斯美化工有限公司, 重慶大學