納米級氧化銦錫複合粉體的製備方法
2023-05-01 20:43:51
專利名稱：納米級氧化銦錫複合粉體的製備方法
技術領域：
本發明是一種以共沉澱法製備納米級氧化銦錫複合粉體(ITO)的方法。用本方法製得的ITO複合粉體適用於製備光功能顯示鍍膜用的ITO靶材。
背景技術：
ITO粉末是製備ITO濺射鍍膜靶材的原料，欲得到高品質、高密度的ITO濺射靶材，則需要組成均勻的超純超細ITO粉末。
傳統的製備ITO粉末的方法一是將氧化銦與氧化錫的粉末以機械方法混合，再經煅燒得到。由於顆粒的團聚作用，使得ITO粉末中不同氧化物的混合均勻程度有限，影響ITO靶材的質量，進而影響ITO薄膜的導電性、透光性以及與基板的附著性。另一種用於製備超微複合粉末的方法是水溶液法。將混合的含有銦和錫離子金屬鹽溶液中加入沉澱劑，由於解離的離子是以均一相存在於溶液中，經反應後可以得到各種成分均一相組成的沉澱，再進行熱處理得到超細ITO顆粒。為得到能製成高密度ITO靶材燒結體的ITO粉末，中國專利CN130595A公開了一種銦錫氧化物複合粉末的製備方法，該方法將金屬銦、錫分別溶解乳化，經混合、共沉澱、洗滌、過濾、烘乾、灼燒，最後淬火磨碎，即成產品。此方法容易製得粒徑分布窄，化學成分均勻且流動性好的超細顆粒。但是此方法過程複雜，乳化時加入添加劑會影響產物的純度。CN1412117A公布了一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，主要是分別溶解銦化合物、錫化合物於水中，再加入適當添加劑，產生金屬氫氧化物，經過濾、水洗後，再加入適當添加劑予以解膠，經乾燥和煅燒，製成高品質的納米級氧化銦錫粉末。但是此方法製得的顆粒分散性不很理想，粒徑在100nm以上，用此ITO粉體製備的靶材的密度一般能達96％，難以滿足高性能薄膜鍍膜的要求。
發明內容
本發明可以克服水溶液法製備ITO粉體過程中添加劑對純度的影響，解決超細粉體顆粒粒度的控制和分散問題，從而提供一種粒徑均勻、可控、蓬鬆、分散性好的工業規模的納米級高純度ITO複合粉體製備方法。
本發明的主要技術方案以銦、錫金屬或銦、錫金屬可溶性鹽為原料製備或配製混合溶液，經共沉澱、洗滌雜質離子、有機溶劑洗、固液分離後加入與水和乙醇存在三元共沸物的有機溶劑進行共沸蒸餾，經乾燥、打散、煅燒得到ITO複合粉體。
上述的以銦、錫金屬為原料製備混合溶液，是將金屬銦、錫分別溶於酸溶液中然後混合，其中銦、錫金屬的純度大於99.99％，酸液為純度大於等於優級純的濃硝酸、濃硫酸和/或濃鹽酸的水溶液，優選濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸任意二種或三種混合後的水溶液。
上述的以銦、錫金屬鹽為原料配製混合溶液，是將純度大於等於優級純的可溶性銦鹽和錫鹽分別溶解於去離子水中後混合。
上述的共沉澱是指在攪拌製備或配製的混合溶液的情況下加入純度大於等於優級純的中和劑碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰或尿素等混合溶液至鹼性而產生銦、錫共沉澱物。
上述的水洗是用電阻大於10MΩ.CM的去離子水洗滌，有機溶劑洗是用純度大於等於分析純的無水甲醇或乙醇或丙酮。
上述的蒸餾加入的有機溶劑為純度大於等於優級純的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、環己醇、丁醇、四氯化碳等。
上述的共沸蒸餾工藝控制原則是使最後蒸餾出來的組分是蒸餾時加入的有機溶劑。
本發明的效果通過攪拌和蒸餾可有效地控制顆粒的粒度大小和分散性，採用加入與水和乙醇存在三元共沸物的有機溶劑共沸蒸餾，ITO複合粉體前驅物共沉澱中的水先於有機溶劑蒸餾出來，消除了顆粒之間由於氫鍵的存在而發生團聚作用，從而使製得的粉體顆粒分散性好，粒徑在10nm--40nm之間可控，BET比表面積30～60m2/g；用本方法製備的ITO複合粉體經簡單的工藝燒制的ITO靶材相對理論密度達到99％以上；並且本發明方法溶解過程可以不加熱，減少了乳化工藝，不需加入其他添加劑，簡化了工藝過程且工藝過程容易控制；降低了成本，採用普通的化工設備，易於工業化生產。
圖1是本方法製備的粉體的透射電鏡照片。
圖2是本方法製備的粉體的XRD圖。
具體實施例方式
本發明的方法具體實施步驟(1)以銦、錫金屬或銦、錫可溶金屬鹽為原料製備或配製混合溶液是將金屬銦和金屬錫分別溶於純度大於等於優級純的濃硝酸、濃硫酸或濃鹽酸的水溶液中後混合，或將金屬銦和金屬錫溶於純度大於等於優級純的濃硝酸、濃硫酸和濃鹽酸任意二種或三種混合後的水溶液，其中金屬銦、錫純度大於99.99％，金屬銦、錫的加入量依據混合溶液中換算後的氧化銦和氧化錫質量百分比In2O3∶SnO2＝90∶10加入；或將純度大於等於優級純的可溶性金屬銦鹽和錫鹽分別溶解到電阻大於10MΩ.CM的去離子水中，充分混合，所用的銦鹽和錫鹽通常是In(NO3)3、In2(SO4)3、InCl3、Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4等，銦鹽和錫鹽的加入量依據混合溶液中換算後的氧化銦和氧化錫質量百分比In2O3∶SnO2＝90∶10加入。
(2)在攪拌製備或配製的混合溶液的情況下加入純度大於等於優級純的中和劑碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰或尿素等使混合溶液至鹼性而產生銦、錫氫氧化物或碳酸鹽共沉澱；過濾後洗滌，洗滌包括用電阻大於10MΩ.CM的去離子水水洗及有機溶劑洗，有機溶劑洗選用常用的純度大於等於分析純的甲醇或乙醇或丙酮。
(3)加入有機溶劑共沸蒸餾；有機溶劑選自純度大於等於優級純的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、環己醇、丁醇、四氯化碳等。蒸餾工藝控制原則是最後蒸餾出來的組分是加入的有機溶劑。
(4)在40℃～160℃下進行乾燥2～24小時；在350℃～1000℃下進行煅燒2～8小時，製得納米級ITO複合粉體。
本發明採用攪拌和蒸餾，使得顆粒粒徑可控、解決了顆粒之間的團聚問題，產品的分散性好，粒徑在10nm--40nm範圍可控；本發明製備的ITO複合粉體電鏡照片如圖1所示，ITO複合粉體物相為單一三氧化二銦相見圖2所示。用本方法製備的納米級ITO複合粉體燒制的靶材相對理論密度達到99％以上。
實施例1a.取22.964克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的硝酸水溶液，取7.02克SnCl4·5H2O(純度99.99％)溶於適量的去離子水。
b.將上述兩種溶液充分混合攪拌，加入適量的去離子水，此時混合溶液中銦、錫離子濃度為0.8M。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的碳酸氫鈉，使溶液pH值為7～11，這時澄清的溶液產生銦錫共沉澱物，持續攪拌2小時。
d.用離心沉降方式過濾上層清液，得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，洗滌至無NO3-、Na+和Cl-離子，在最後一次過濾後加入分析純的無水甲醇。
e.用無水甲醇洗滌三次後，再加入優級純的丁醇強烈攪拌後，64℃開始共沸蒸餾，得到銦錫氫氧化物。
f.將銦錫氫氧化物在烘箱溫度30℃～150℃下放置10小時乾燥，然後進行打散。
g.將打散後的銦錫氫氧化物放入馬弗爐中，在780℃下保溫4小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為16nm，BET比表面積42m2/g實施例2a.取55.113克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的硝酸水溶液中，取5.832克金屬錫(純度99.99％)溶於優級純的硫酸水溶液中。
b.將上述兩種溶液充分混合攪拌，加入適量的去離子水，此時溶液中銦、錫離子濃度為0.4M。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的碳酸銨，使溶液pH值為7～11，這時澄清的溶液產生銦錫共沉澱物，持續攪拌2小時。
d.用離心沉降方式過濾上層清液，得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，洗滌至無NO3-、NH4+和SO42-離子，在最後一次過濾後加入分析純無水乙醇。
e.用無水乙醇洗滌後，再加入優級純的異丁醇強烈攪拌後，在溫度78℃條件下開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫氫氧化物在烘箱溫度30℃～130℃下放置12小時至完全乾燥。然後進行打散。
g.將打散後的銦錫氫氧化物放入馬弗爐中，溫度在820℃下保溫5小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為10nm，BET比表面積58m2/g。
實施例3a.取55.113克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的硝酸和鹽酸混合水溶液中，取5.832克金屬錫(純度99.99％)溶於優級純的硫酸水溶液中。
b.將上述兩種溶液充分混合攪拌，加入適量的去離子水，此時溶液中銦、錫離子濃度為0.5M。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的碳酸氫銨、使溶液pH值為7～11，這時澄清的溶液產生銦錫共沉澱物，持續攪拌2小時。
d.用離心沉降方式過濾上層清液，得到白色的銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無NO3-、NH4+和SO42-離子，在最後一次過濾後加入分析純的丙酮。
e.用丙酮洗滌五次後，再加入分析純的正庚醇強烈攪拌後，在溫度56℃開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫共沉澱物在烘箱溫度50℃～120℃下放置10小時。然後進行打散。
g.將打散後的銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在900℃下保溫4小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為14nm，BET比表面積50m2/g。
實施例4a.取55.113克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的硝酸水溶液中，取5.832克金屬錫(純度99.99％)溶於優級純的硫酸和鹽酸混合水溶液中。
b.將上述兩種溶液充分混合攪拌，加入適量的去離子水，此時溶液中銦、錫離子濃度為2.3M。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的尿素，使溶液pH值為7～11，這時澄清的溶液產生白色銦錫共沉澱物，持續攪拌2小時。
d.用離心沉降方式過濾上層清液，得到白色的銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無其它離子，在最後一次過濾後加入分析純無水甲醇。
e.用無水甲醇洗滌三次後，再加入優級純的正戊醇強烈攪拌後，在溫度64℃開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫共沉澱物在烘箱溫度40℃～80℃下放置8時。然後進行打散。
g.將銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在470℃下保溫6小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為20nm，BET比表面積38m2/g。
實施例5a.取551.13克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的硝酸水溶液，取58.32g金屬錫(純度99.99％)溶於優級純的鹽酸水溶液。
b.將溶解好的兩種溶液混合，加入適量去離子水，配成溶液中銦、錫離子濃度為1.2M的混合溶液。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的氫氧化鈉，使得PH值達到7～11，產生銦錫共沉澱物，繼續攪拌2小時。
d.過濾清液，得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無其它離子，在最後一次過濾後加入分析純無水甲醇。
e.用無水甲醇洗滌三次後，再加入優級純的正己醇強烈攪拌後，在溫度64℃開始共沸蒸餾，得到銦錫銦錫共沉澱物。
f.將銦錫銦錫共沉澱物在烘箱溫度40℃～140℃下放置10小時。然後進行打散。
g.將銦錫銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在450℃下保溫5小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為25nm，BET比表面積32m2/g。
實施例6a.取1.435千克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的濃硝酸水溶液中，取0.451千克優級純的SnCl4·5H2O溶於去離子水中。
b.將溶解好的兩種溶液混合，加入適量去離子水，配成溶液中銦、錫離子濃度為1.4M的混合溶液，充分攪拌。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的氨水，使得PH值達到7～11，產生銦錫共沉澱物，繼續攪拌4小時。
d.過濾後得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無其它離子，在最後一次過濾後加入分析純的無水丙酮。
e.用無水丙酮洗滌三次後，再加入優級純的三乙胺強烈攪拌後，在溫度56℃開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫共沉澱物在烘箱溫度50℃～150℃下放置10小時。然後進行打散。
g.將銦錫銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在520℃下保溫3小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為25nm，BET比表面積32m2/g。
實施例7
a.取5.5113千克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的濃硝酸水溶液中，取0.5832千克金屬錫(純度99.99％)溶於優級純的濃硫酸水溶液中。
b.將溶解好的兩種溶液混合，加入適量去離子水，配成溶液中銦、錫離子濃度為1.4M的混合溶液，充分攪拌。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的碳酸鈉，使得PH值達到7～11，產生銦錫共沉澱物，繼續攪拌2小時。
d.過濾後得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無其它離子，在最後一次過濾後加入分析純的無水乙醇。
e.用無水乙醇洗滌三次後，再加入優級純的乙酸乙脂強烈攪拌後，在溫度56℃開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫共沉澱物在烘箱溫度40℃～150℃下放置10小時。然後進行打散。
g.將銦錫銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在860℃下保溫4小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為27nm，BET比表面積30m2/g。
實施例8a.取2.87千克金屬銦(純度99.99％)溶於優級純的濃硝酸水溶液中，取0.902千克優級純的SnCl4·5H2O溶於去離子水中。
b.將溶解好的兩種溶液混合，加入適量去離子水，配成溶液中銦、錫離子濃度為1.1M的混合溶液，充分攪拌。
c.在強烈攪拌混合溶液條件下，加入優級純的尿素，使得PH值達到7～11，產生銦錫共沉澱物，繼續攪拌2小時。
d.過濾後得到銦錫共沉澱物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，重複洗滌至無其它離子，在最後一次過濾後加入分析純的無水乙醇。
e.用無水乙醇洗滌三次後，再加入優級純的丁醇強烈攪拌後，在溫度78℃開始共沸蒸餾，得到銦錫共沉澱物。
f.將銦錫共沉澱物在烘箱溫度40℃～130℃下放置10小時。然後進行打散。
g.將銦錫銦錫共沉澱物放入馬弗爐中，溫度在420℃下保溫6小時，即得到黃綠色的ITO複合粉體。粉體顆粒粒徑經TEM測定，其平均粒徑為18nm，BET比表面積40m2/g。
用此工藝製備的ITO複合粉體燒制的靶材相對理論密度達到99％以上。
權利要求
1.一種納米級氧化銦錫複合粉體製備方法，以銦、錫金屬或銦、錫金屬可溶性鹽為原料製備或配製混合溶液，經共沉澱、洗滌、固液分離、乾燥、煅燒步驟，其特徵在於將混合溶液，經共沉澱、洗滌雜質離子、有機溶劑洗、固液分離後加入與水和乙醇存在三元共沸物的有機溶劑進行共沸蒸餾，經乾燥、打散、煅燒得到ITO複合粉體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的以銦、錫金屬為原料製備混合溶液，是將金屬銦、錫分別完全溶於酸液中然後混合，其中銦、錫金屬的純度大於99.99％，酸液為純度大於等於優級純的濃硝酸、濃硫酸或濃鹽酸水溶液，或純度大於等於優級純的濃硝酸、濃硫酸和濃鹽酸任意二種或三種混合後的水溶液。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的以銦、錫金屬可溶性鹽為原料配製混合溶液是將純度大於等於優級純的可溶性銦鹽和錫鹽分別溶解於去離子水中後混合。
4.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於所述的共沉澱是指在攪拌製備或配製的混合溶液的情況下加入純度大於等於優級純的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰或尿素等中和劑使混合溶液至鹼性而產生銦、錫共沉澱物。
5.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於洗滌過程包括水洗及有機溶劑洗。
6.根據權利要求5所述製備方法，其特徵在於水洗是用電阻大於10MΩ.CM的去離子水洗滌，有機溶劑洗用純度大於等於分析純的無水甲醇、乙醇和丙酮。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於共沸蒸餾時加入的有機溶劑是純度大於等於優級純的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、環己醇、丁醇、四氯化碳。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的共沸蒸餾工藝控制原則是使最後蒸餾出來的組分是蒸餾時加入的有機溶劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的煅燒是在350℃至1200℃下保溫2-15小時。
全文摘要
本發明是一種以共沉澱法製備納米級銦錫氧化物複合粉體的工藝，其特點是利用無機單強酸或混合強酸水溶液分別溶解金屬銦、金屬錫，或可溶性金屬銦鹽和金屬錫鹽溶解於水中，將配製的二溶液混合，在強烈攪拌混合溶液條件下加入沉澱劑產生銦錫共沉澱物，經水洗、有機溶劑洗和固液分離後，加入有機溶劑進行共沸蒸餾，濾餅經乾燥、打散、煅燒製得超細ITO複合粉體。本發明所述工藝製備的氧化銦錫粉體經簡單的工藝燒制的ITO靶材相對理論密度達到99％以上。
文檔編號C03C17/25GK1868949SQ20051007225
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者劉家祥, 李敏, 王海寧, 朱麗, 楊儒 申請人:北京化工大學, 威海市藍狐特種材料有限公司