玻璃紅外偏振器及其製造方法

2023-05-01 20:02:06 1

專利名稱：玻璃紅外偏振器及其製造方法
背景技術：
美國專利US Pat.No.4,479,819描述了在紅外光譜區域呈現優異偏振作用的玻璃器件的製作。這類偏振器件是由分散有滷化銀顆粒的玻璃製成的。滷化銀選自AgCl、AgBr和AgI這一組化合物。
所公開的方法包括四個基本步驟(1)包含銀與選自氯化物，溴化物與碘化物這組滷化物中至少一種的玻璃混合料熔制，將熔體成形為所需形狀的玻璃體。
(2)將玻璃體至少在玻璃應變點以上，但又不超過玻璃軟化點之上50℃的溫度進行熱處理，處理時間要足以在玻璃體內產生滷化銀顆粒，該顆粒選自氯化物，溴化物與碘化物這組滷化物，其大小在200-5000之間；(3)將玻璃體在其退火溫度以上，但又在玻璃粘度為107MPa(108泊松)的溫度以下的溫度，在受力狀態下拉伸，使滷化銀顆粒的長徑比至少為5∶1，並按受力方向排列；然後(4)將經拉伸的玻璃體在高於250℃，但又比玻璃退火溫度高不到25℃的還原性氣氛中進行處理，處理時間要足以使表面有個厚度為10μm(0.0004」)，最好50μm(0.002」)的還原層，其中至少部分拉長的滷化銀顆粒還原成長徑比＞2∶1，並沉積在拉長顆粒之內或之上的金屬銀顆粒。
該專利所揭示的發明的主要目的在於製造的玻璃器件在紅外光譜區域，尤其在700-3000nm(7000-30,000)區域，同時也在波長更長的區域內，如在3-5μm區域內呈現優異的偏振作用。
光致變色性比例定義為平行於拉長方向輻射的吸光率與垂直於拉長方向輻射的吸光率之比例。吸收峰愈尖銳(即峰形又高又窄)，該光致變色性比例愈大。顆粒較小時，呈現銳峰。
然而，顆粒不能太小。當顆粒小於100時，傳導電子的平均自由程的限制會引起譜峰變寬。而且小顆粒要求更大的拉力才能達到必需的長徑比。在拉伸過程中玻璃體破壞的可能性與玻璃體受應力的表面積成正比。因此對於很大體積的玻璃板或其它玻璃體上實際上可以施加的力有一定限制。通常，幾個MPa(幾千psi)的應力被認為是個實際限制。
基於上述-819專利的一種市售玻璃已經開發成功。然而，由於其最初要求並不太高，採用的是用於配製眼科光學鏡片用的玻璃。
該玻璃需要的折射率至少1.523。為了達到該數值，要在玻璃組成中加入大量ZrO2和TiO2。選用於市售用途的該玻璃是含有5％ZrO2和2％TiO2的混合鹼金屬鋁硼矽酸鹽。後者對於眼科用途提供所需的折射率是必要的。
這種玻璃提供了優異性質，但遇到成形問題。這些問題是由於該玻璃兩個不同的析晶即強晶相造成的。這些相為滷化銀相(AgX)和金紅石相(TiO2)。
這兩個相具有不同液相溫度。這兩個不同的相各自或在成形工藝或在隨後的熱處理過程中導致問題的產生。由於眼科鏡片坯料模製工藝本性之故，這些問題可以在模製鏡片坯料時解決。這類坯料相對較小，可以快速成形、冷卻，如有必要還可機械重新成形。
製作偏振器情況完全不同，這裡玻璃澆注成棒，或拉製成較厚的玻璃板。玻璃棒澆注成標準厚度。然而，出於成本考慮，玻璃棒寬度要儘可能大，而同時避免發生析晶作用。因此，最理想的玻璃棒至少寬達30.5cm(1呎)。
折出的AgX相受玻璃組成中AgX含量的影響。然而，為了起偏振作用，AgX的含量由所需偏振性能決定。AgX的含量可高達0.20重量％，但AgX液相溫度要相應提高。因此，AgX液相溫度可高達1020℃，但最好維持在1000℃之下，即≤995℃。
金紅石的液相溫度是在開始出現金紅石晶相的溫度。在此玻璃中，該溫度高於1040℃，這就大大限制了加工較寬的玻璃棒與玻板而又不發生析晶，即無結晶生成的可能性。AgX的液相溫度是基本不變的。因而最理想的是得到的金紅石液相溫度接近或最好低於AgX液相溫度，即995℃。
理想的狀態是要完全消除TiO2的量。然而，這是行不通的。理由有幾條，在控制折射率方面，TiO2要比ZrO2更為有效，其對光致變色作用，即對顆粒大小影響最小。雖然可以較多量的ZrO2量，正如大家所知，這卻對液相溫度有負面影響，因此玻璃也難以熔制。
而且，對偏振器來說不要求折射率為1.523。然而，要求的值稍低，如果有塗層的話，特別是為了與抗反射塗層匹配。因此，偏振器玻璃的折射率較佳為1.500-1.520之間。
或許最重要理由是需要在單一玻璃熔爐中能在眼科鏡片玻璃與偏振玻璃之間來回切換生產。
發現了如果TiO2沒有完全從製造偏振器玻璃的組合物中去除，則可以較快速地切換成含稍多於2％TiO2的眼科鏡片玻璃的生產。因此，當起始原料中不含TiO2的話，則要求更長時間才能獲得穩定的光致變色性。然而，如果在起始偏振的玻璃中有少許TiO2，則眼科鏡片玻璃要求的性質可以在很短時間內達到穩定。從成本考慮，這當然是很有意義的。
發明簡述本發明的目的是提供在US Pat.No.4,479,819中揭示的玻璃偏振器的一種改進類型。
本發明還有一個目的是提供由於玻璃中有拉長的氯化銀，溴化銀和/或碘化銀顆粒而在紅外光譜區域具有優異偏振特性的玻璃偏振器。
本發明另一目的是提供US Pat.No.4,479,819中所揭示的玻璃偏振器，但具有的AgX和金紅石液相溫度不超過1020℃，最好約為995℃。
本發明還有一個目的是提供一種玻璃偏振器，它的偏振特性由玻璃中氯化銀，溴化銀和/或碘化銀顆粒產生，且它的金紅石液相溫度不高於玻璃的AgX液相溫度，最好等於或稍低於這個溫度。
本發明是基於修改現有的為眼科用途開發和使用的商業眼科鏡片玻璃。可喜的是該眼科玻璃提供了偏振用途所要求的技術性質。然而，正如前面所指出的，由於析晶傾向，很難製作出用於偏振玻璃產品的寬玻璃棒。顯然，生產這種寬玻璃棒能明顯降低生產成本。
對於玻璃來說，在它的液相溫度生成結晶，即發生析晶作用並非是少見的。因此必須在開發生產過程中考慮這個問題。對於現有的具有二個相差很大的液相溫度的光致變色性玻璃來說，被證明是很難的。
偏振器傾向於製成大體積的產品。通常它們重新拉製成圓柱體或長方形棒，但也可以為板狀。但不管何種情況，玻璃偏振器的生產通常涉及再拉制這一步驟，此時玻璃坯體先預熱，然後在軟化狀態下拉制。如果玻璃有任何一種析晶傾向，這個過程中均會引發結晶的產生。
本發明中玻璃情況更為複雜的是，所用的玻璃具有兩個不同的液相溫度。一個是AgX液相溫度。另一個為金紅石液相溫度，它出現在1025-1040℃溫度區間，或更高些，取決於玻璃類型，以及玻璃中TiO2的含量。
如前所述，具有兩個相隔的液相溫度的玻璃很難對付。因而不得不限制棒形產品的尺寸，結晶大大增加其成本。
如前面所解釋的，AgX的含量，以及因此Ag的含量限制在很窄的範圍之內。因此解決的辦法轉向金紅石的液相溫度。當然，簡單地不用TiO2可以解決問題。然而，這個權宜之計會造成對一些偏振產品用途來說折射率太低。而且如前面指出的那種切換生產所需時間也會拖長。
有些用途要求玻璃偏振器上有一層抗反射(AR)塗層。對於這類用途，要求玻璃具有特別高的折射率，但又沒有象眼科鏡片那麼高。通常，折射率在1.50-1.52之間的玻璃適合於塗層目的。
發明詳述現已發現折射率在1.50-1.52範圍之內的玻璃，可以通過添加＜1重量％的TiO2就可以達到。更有意義的是玻璃中含有這麼少的TiO2量，它的金紅石液相溫度不會超過990℃。這麼低的溫度將近或稍低於AgX的液相溫度。
這樣就能在不可避免的AgX液相溫度區域內出現單一的液相溫度區，因而能製造出寬達30.5cm(1呎)的玻璃棒。
玻璃中除了AgX，TiO2和ZrO2之外，其它組份對液相溫度影響極小。因此，基體玻璃就對應於-819專利所公開的那種玻璃。它主要含有6-20％R2O，其中R2O包含0.2-5％Li2O，0-9％的Na2O，0-17％的K2O和0-6％的Cs2O，還含有14-23％的B2O3，5-25％的Al2O3，0-25％的P2O5，20-65％的SiO2，0.15-0.3％的Ag，0.004-0.02％的CuO，0.1-0.25％的Cl和0.1-0.2％的Br，是一種的混合鹼金屬氧化物的鋁硼矽酸鹽。為了滿足所需的折射率，該玻璃額外再含有4-6％的ZrO2和＜1％的TiO2。
正如指出的，R2O-Al2O3-B2O3-SiO2基體玻璃對偏振性能影響很小。因此，為了便於熔制，本發明的基體玻璃基本保持不變，主要變化在於添加劑的含量，特別是銀與二氧化鈦(TiO2)的含量。
銀的含量至少為0.160重量％，最高可達0.20％。然而對於大多數用途，銀的含量較佳為0.160-0.165重量％。如前面所指出的，玻璃必須含有至少0.1％的TiO2，但此含量應＜1％。TiO2的含量較佳在0.4-0.6重量％之間。
較佳的玻璃組成如下
SiO256.3ZrO24.7-5.0B2O318.2TiO20.1＜1.0Al2O36.2 Ag 0.160-0.165Na2O 5.5 Cl 0.220-0.250K2O 5.7 Br 0.128-0.150Li2O 1.8 Cu 0.0070-0.010適用於偏振器用途的玻璃組成是對-819專利所公開的玻璃組成作內容完全參考於此調整開發成的。因此，除了上面指出的內容之外，這些玻璃組合物均按該專利所示的方式進行混料，熔制與加工。因此這裡該專利所公開的信息。
簡單地說，根據已知的技術，玻璃各組分進行混料，熔制，以及按所需形狀形為玻璃體。通常的滷化物與氧化物或氧化物前體經充分混合，以便能獲得均勻的玻璃熔體。混合料在1300-1450℃熔制，然後以合適方式成形。例如，玻璃熔可澆注成圓柱棒或四方棒，或拉製成15/16cm(3/8英寸)厚的玻璃板。
如此形成的玻璃體在某一溫度下熱處理一段時間，足以在玻璃中形成所需的滷化銀顆粒。熱處理溫度例如為720℃，處理時間為半個小時，甚至長達數小時，取決於所需的AgX顆粒的大小。
如此形成的玻璃體再經加熱至適合再次拉制的溫度，如550-590℃，此時施加一定應力，使AgX顆粒定向排列。正如在-819專利上充分解釋的那樣，再次拉制的溫度要受已拉長的AgX顆粒中有球狀化傾向的限制。還有，由於要求玻璃具有一定剛性，因此施加的應力必須受到限制，以避免玻璃碎裂。應力通常在1500-4500psi之間較為滿意。
最後，拉長的玻璃體在還原性氣氛中加熱，使還原出來的銀沉積在AgX顆粒之內或其表面上。還有，必須小心，避免銀粒子球形化。這種處理要足以使還原的表面層至少為10μm厚，最好50μm(0.002」)厚。在含氫氣氛中的熱處理，溫度為430℃時間為2-3小時一般是合適的。
權利要求
1.在紅外光譜區域呈現優異偏振作用的玻璃偏振器，它含有選自AgCl、AgBr和AgI的滷化銀顆粒，滷化銀顆粒被拉長且定向排列，它的長徑比大於2∶1，還原後的銀顆粒沉積在拉長的滷化銀顆粒之內或表面上，所述玻璃是一種R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃，含有4-6重量％的ZrO2和＜1重量％的TiO2，具有滷化銀液相溫度和金紅石液相溫度，金紅石液相溫度就是滷化銀液相溫度。
2.權利要求1所述的玻璃偏振器，所述玻璃原料的組成基本上為6-20％R2O，其中R2O包含0.2-5％Li2O，0-9％的Na2O，0-17％的K2O和0-6％的Cs2O；還含有14-23％的B2O3，5-25％的Al2O3，0-25％的P2O5，20-65％的SiO2，0.15-0.3％的Ag，0.004-0.02％的CuO，0.1-0.25％的Cl和0.1-0.2％的Br。
3.權利要求2所述的玻璃偏振器，該玻璃還含有0.16-0.20重量％的Ag和0.4-0.6重量％的TiO2。
4.權利要求2所述的玻璃偏振器，以重量百分數計，該玻璃具有下列組成SiO256.3ZrO24.7-5.0B2O318.2TiO20.4-0.6Al2O36.2Ag 0.160-0.165Na2O5.5Cl 0.220-0.250K2O 5.7Br 0.128-0.150Li2O1.8Cu 0.0070-0.010。
5.製造在紅外光譜區域呈現優異偏振作用的玻璃偏振器的方法，它含有的滷化銀顆粒選自AgCl、AgBr和AgI，且具有滷化銀液相溫度和金紅石液相溫度，金紅石液相溫度就是滷化銀液相溫度，該製造方法包括熔制以及成形出一種混合鹼金屬氧化物鋁硼矽酸鹽玻璃，該玻璃含有4-6％的ZrO2和＜1重量％的TiO2的提高折射率的添加劑。
6.權利要求5所述的方法，其步驟中還包括將玻璃體再加熱與受應力狀態下將玻璃體拉長，使AgX顆粒拉長至長徑比至少5∶1，且按應力方向排列。
7.權利要求6所述的方法，其步驟中還包括將拉長的玻璃製品在溫度高於250℃，但不高於玻璃退火溫度約25℃的還原性氣氛中進行處理，時間長得足以使玻璃表面有厚度至少達10μm的還原層，其中至少部分的拉長滷化銀顆粒還原成具有長徑比大於2∶1的金屬銀，還原的銀顆粒沉積在拉長滷化銀顆粒內或表面上。
全文摘要
玻璃偏振器以及該偏振器的製造方法，該偏振器由含有限量的ZrO
文檔編號C03C3/076GK1564791SQ02819875
公開日2005年1月12日 申請日期2002年9月13日 優先權日2001年10月9日
發明者M·D·哈雷斯, T·G·哈文斯, W·E·荷斯法爾, D·J·克科 申請人:康寧股份有限公司