一種用CdSe量子點製備複合納米光催化劑的方法
2023-05-23 07:06:56
一種用CdSe量子點製備複合納米光催化劑的方法
【專利摘要】本發明展示了硒化鎘量子點改性二氧化鈦複合光催化劑的合成方法，包括：1）在鹼性條件下利用硒粉和CdCl2通過水相合成法，製備不同粒徑的硒化鎘量子點；2）通過溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為鈦源，以乙醇為溶劑，製備球形二氧化鈦粉體時，同步加入上述合成的硒化鎘量子點，製備複合光催化劑。本發明是利用窄帶寬半導體硒化鎘量子點改性二氧化鈦製備具有可見光吸收的複合光催化劑，具有操作簡單、性能穩定等優點，同時具有較好的降解汙染物效果，有很好的應用前景。
【專利說明】一種用CdSe量子點製備複合納米光催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光響應光催化劑的合成方法，特別涉及到一種窄帶半導體CdSe量子點的修飾應的二氧化鈦複合納米光催化劑製備。【背景技術】
[0002]自從半導體TiO2電極被發現具有光電催化分解水的作用以來，將TiO2作為光催化劑用於汙水治理等研究引起了高度重視。TiO2光催化劑化學性質較穩定且成本低、毒性低、催化活性高、氧化能力強。因此，以TiO2作為光催化劑的高級氧化技術，在去除廢水、廢氣汙染物方面有著廣泛應用。然而，在光催化劑使用過程中，仍有許多不足而限制其應用。其中由於TiO2具有較大的禁帶寬度，其光吸收範圍主要在紫外光光譜範圍內，當以太陽光或者可見光為照射光源時，其利用光能效率較低，只有不到5%的太陽光是可被利用的(P.Roy, P.Schmuki et al., Nanoscale.2010, 2:45) ? 近年來，半導體改性被認為可以顯著提高TiO2對可見光響應能力的方法(Y.Hou, X.Y.Li et al., EnvironmentScience&Technology.2009, 43:858)。本發明利用金紅石型球形TiO2粉體，將CdSe半導體量子點負載上，以增強複合光催化劑在可見光範圍的吸收能力，並提高對汙染物的降解效率。
【發明內容】
[0003]本發明是提供一種利用窄帶寬半導體硒化鎘量子點改性二氧化鈦複合光催化劑的製備方法及其應用，該半導體量子點可以提高TiO2對可見光的響應，降低光生電子-空穴的複合，有效提高了對有機汙染物的降解。
[0004]本發明可以通過以下技術方案得以實現:
[0005]步驟一:製備CdSe量子點溶液
[0006](I)用去離子水配置摩爾比為1:3的硒粉和硼氫化鈉混合溶液；得到硒氫化鈉飽和前驅體溶液。
[0007](2)用去離子水配置摩爾比為1:2.4的氯化鎘和3-巰基丙酸混合溶液，用NaOH溶液調節上述混合溶液PH值到9.0~12.0，攪拌至少30min，得到鎘前驅體溶液。
[0008](3)將硒氫化鈉飽和前驅體溶液和鎘前驅體溶液按摩爾比1:1混合，在惰性氣體保護條件下加熱攪拌，得到CdSe量子點溶液；CdSe量子點溶液繼續反應時間為0.5~5h ;最後使用丙酮進行洗滌，得到純化的CdSe量子點溶液。
[0009]步驟二:用CdSe量子點溶液製備CdSe/Ti02複合納米光催化劑的方法
[0010](I)將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，然後滴加亞氨基二乙酸溶液，得到混合溶液，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、亞氨基二乙酸的體積比為17:57.5:4.125，然後使用氫氧化鈉和鹽酸溶液將上述混合溶液PH值調節到6.0~8.0，得到白色懸濁液。
[0011](2)待白色懸濁液中的鈦酸丁酯水解反應完全後，逐滴加入過量無水乙醇和5~15mL硒化鎘量子點溶液；用無水乙醇和去離子水對褐色沉澱物進行洗滌乾燥，在200°C~500°C下煅燒2h，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0012]本發明具有以下創新點:
[0013](I)在水相中合成硒化鎘量子點，設備簡單，處理步驟少，並且可以通過簡單改變反應時間和反應溫度來改善量子點的顆粒尺寸分布，調節其禁帶寬度。
[0014](2)在溫和調節下通過溶膠凝膠法合成的二氧化鈦粉體具有多孔洞，大比表面積，可以促使催化反應的傳質過程，加快降解反應速度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明合成的CdSe/Ti02複合納米光催化劑的掃描電鏡圖(SEM) ； (a)為放大倍數10000倍；(b)為放大倍數20000倍；
[0016]圖2為本發明合成的不同CdSe量子點含量的複合光催化劑的紫外可見漫反射；
[0017]圖3為本發明所合成的CdSe/Ti02複合納米光催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線；
[0018]圖4本發明合成的不同CdSe量子點含量的複合光催化劑降解亞甲基藍催化性能的比較；
[0019]圖5為本發明所合成的最佳催化劑樣品的重複性實驗圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明的實現過程和光催化劑材料的合成與催化性能由實施例說明:
[0021]實施例1:製備CdSe量子點溶液
[0022]取0.075g硼氫化鈉加入到充滿氮氣的IOml去離子水中，然後將0.079g硒粉加入到上述溶液中，冰浴溫度下反應2h，得到NaHSe飽和溶液。取0.1833g氯化鎘加入到50mL去離子水中，然後取0.5mL3-巰基丙酸。最後通過NaOH溶液調節溶液pH值到11.0，攪拌30min。最後將新鮮的NaHSe飽和溶液全部注入到鎘前驅體溶液中，得到橘紅色溶液。在80°C下加熱攪拌lh，製得CdSe量子點。最後使用丙酮洗滌3次，得到硒化鎘量子點溶液。
[0023]實施例2
[0024]按照實施例1的製備方法，其中溶液pH值為9.0，製得硒化鎘量子點溶液。
[0025]實施例3
[0026]按照實施例1的製備方法，其中溶液pH值為10.0，製得硒化鎘量子點溶液。
[0027]實施例4
[0028]按照實施例1的製備方法，其中溶液pH值為12.0，製得硒化鎘量子點溶液。
[0029]實施例5
[0030]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為0.5h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0031]實施例6
[0032]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為lh，製得硒化鎘量子點溶液。
[0033]實施例7
[0034]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為1.5h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0035]實施例8
[0036]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為2h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0037]實施例9[0038]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為3h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0039]實施例10
[0040]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為4h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0041]實施例11
[0042]按照實施例1的製備方法，其中反應時間為5h，製得硒化鎘量子點溶液。
[0043]實施例12:製備CdSe/Ti02複合納米光催化劑
[0044]鈦酸丁酯作為鈦源，通過溶膠凝膠法製備球形TiO2粉體。將15mL鈦酸丁酯加入到50.7mL無水乙醇中，然後滴加3.6mL亞氨基二乙酸溶液,然後使用氫氧化鈉和鹽酸溶液將上述溶液PH值調節到7.0，得到白色懸濁液。在室溫下持續攪拌至混勻，隨後逐滴加入20ml無水乙醇和IOml實施例1中所述CdSe量子點溶液，攪拌30min，收集生成的褐色沉澱物並用無水乙醇和去離子水洗滌4次，乾燥，在350°C下煅燒2h，製得CdSe/Ti02複合納米催化劑顆粒，掃描電鏡如圖1所示。對於不同CdSe加入量的複合催化劑的紫外吸收圖，如圖2。其中，未添加CdSe量子點的催化劑的吸收帶邊在紫外區，而添加後其吸收帶邊紅移。說明複合光催化劑在可見光區域的吸收能力增強。而對其表面吸附能力，如圖3，其具有較大的比表面積能有助於催化反應中的傳質過程，加快反應速率。
[0045]實施例13
[0046]按照實施例12的製備方法，其中煅燒溫度為200°C，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0047]實施例14
[0048]按照實施例12的製備方法，其中煅燒溫度為300°C，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0049]實施例15
[0050]按照實施例12的製備方法，其中煅燒溫度為400°C，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0051]實施例16
[0052]按照實施例12的製備方法，其中煅燒溫度為500°C，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0053]實施例17
[0054]按照實施例12的製備方法，其中CdSe添加量為lmL，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0055]實施例18
[0056]按照實施例12的製備方法，其中CdSe添加量為5mL，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0057]實施例19
[0058]按照實施例12的製備方法，其中CdSe添加量為15mL，製得CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
[0059]實施例20:複合納米光催化劑可見光催化活性的考察方法
[0060]使用甲基藍染料作為本發明的降解對象，具體操作過程如下:取0.05g實施例3中合成的CdSe/Ti02複合光催化劑加入到濃度為20mg/L的IOOml亞甲基藍溶液中，將其超聲分散lOmin，使光催化劑分散在反應溶液中，形成懸浮液，隨後轉移至暗箱攪拌30min，使溶液達到吸附脫附平衡。這時，取樣作為光催化降解初始濃度。然後將反應容器置於氙燈的照射下(用濾光片濾去420nm波長以下的紫外光)進行光催化降解反應。反應過程中每隔lOmin，取2ml溶液經離心分離後取上層清液，測量其吸光度值。計算出亞甲基藍降解率。光催化降解效率圖，如圖4。本發明對複合前後的光催化劑的催化降解性能進行了對比，從圖中可以看出，複合後的催化劑在可見光範圍內具有較高的催化活性。
[0061]實施例21
[0062]按照實施例20的考察方法，其中採用實施例18中所述複合納米光催化劑，考察其光催化性能。
[0063]實施例22
[0064]按照實施例20的考察方法，其中採用實施例19中所述複合納米光催化劑，考察其光催化性能。
[0065]實施例23
[0066]按照實施例20的考察方法，其中採用實施例20中所述複合納米光催化劑，考察其光催化性能。
[0067]實施例24:對所合成的具有較高催化活性的複合光催化劑進行重複試驗
[0068]採用實施例20中的參數進行降解實驗，實驗結束後離心回收催化劑，60°C下乾燥4h後，200°C下煅燒2h以去除吸附在催化劑表面的汙染物。再重複實施例3中的實驗步驟，進行降解實驗。如圖5所示，在重複7次之後，實施例3中合成的複合光催化劑的降解效率仍然達到90%。
[0069]實施例25
[0070]按照實施例24的考察方法，其中重複次數為2次。
[0071]實施例26
[0072]按照實施例24的考察方法，其中重複次數為5次。
【權利要求】
1.一種用CdSe量子點溶液製備複合納米光催化劑的方法，其特徵包括以下步驟: 步驟一:製備CdSe量子點溶液 (1)用去離子水配置摩爾比為1:3的硒粉和硼氫化鈉的混合溶液，即得到硒氫化鈉飽和前驅體溶液； (2)用去離子水配置摩爾比為1:2.4的氯化鎘和3-巰基丙酸的混合溶液,用NaOH溶液調節混合溶液的PH值到9.0?12.0，攪拌至少30min，得到鎘前驅體溶液； (3)將硒氫化鈉飽和前驅體溶液與鎘前驅體溶液按摩爾比1:1混合，在惰性氣體保護條件下加熱攪拌，得到CdSe量子點溶液；CdSe量子點溶液繼續反應時間為0.5?5h ;最後使用丙酮進行洗滌，得到純化的CdSe量子點溶液； 步驟二:用CdSe量子點溶液製備CdSe/Ti02複合納米光催化劑的方法 (1)將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，然後滴加亞氨基二乙酸溶液，得到混合溶液，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、亞氨基二乙酸的體積比為17:57.5:4.125，然後使用氫氧化鈉和鹽酸溶液將上述混合溶液PH值調節到6.0?8.0，得到白色懸濁液； (2)待白色懸濁液中的鈦酸丁酯水解反應完全後，逐滴加入過量無水乙醇和5?15mL硒化鎘量子點溶液；得到褐色沉澱物並用無水乙醇和去離子水對褐色沉澱物進行洗滌乾燥，在200°C?500°C下煅燒2h，得到CdSe/Ti02複合納米光催化劑顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟一中所述的pH值為11.0。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟一中所述的反應時間為lh。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的煅燒溫度為350°C。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的煅燒溫度為350°C。
6.根據權利要求1、2或5所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的pH值為7.0。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的pH值為7.0。
8.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的pH值為7.0。
9.根據權利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的CdSe量子點溶液添加量為10ml。
10.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於:步驟二中所述的CdSe量子點溶液添加量為10ml。
【文檔編號】B01J35/10GK103537302SQ201310464929
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月1日 優先權日:2013年10月1日
【發明者】石勇, 柯軍, 肇啟東, 李春豔, 李新勇 申請人:大連理工大學