一種生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法
2023-05-23 14:27:26 3
專利名稱：一種生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種提高催化裂化輕柴油質量的催化轉化方法。更具體地說，是通過 催化裂化來最大化地提高催化裂化輕柴油十六烷值的方法。
背景技術：
在全世界範圍內對高品質柴油的需求日益增加，而對燃料油的需求則日漸減少。 雖然汽、柴油需求增加隨地區不同而不同，但總體上在世界範圍內對柴油需求的增長速度 將超過對汽油需求增長速度。因此，更多的低十六烷值的催化輕柴油正被用於作為柴油的 調和組分。而為了滿足高品質柴油的需求，需要對催化輕柴油進行改質，或者直接通過催化 裂化(FCC)生產出大量的高品質的催化輕柴油。現有技術中，對催化輕柴油改質的方法主要包括加氫處理和烷基化，但這些方法 成本較高。另外一種方法是直接在催化裂化工藝中提高催化輕柴油的品質。CN101171063A 披露了一種改進適合作為柴油燃料用調和油的餾出物質量的FCC方法。該方法結合了分段 FCC轉化過程與多環芳烴物種的級間分子分離。在FCC反應器的提升器中苛刻性較低和較 高的反應區與選擇性分子分離一起提高柴油品質餾出物的產量。但該方法重點強調通過膜 分離得到富飽和烴的高十六烷值的柴油餾分。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產高十六烷值輕柴油的催化轉 化方法。本發明提供的生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法包括原料油在反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時 間、催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包含佔原料油12 60重％催化蠟油的反應 產物，其中所述油氣停留時間為0. 1 5秒，所述反應溫度為420 550°C，所述催化劑與原 料油重量比為1 10。所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、 常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其 它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或一種以上的混合物。所述催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土。以幹基計，各組分分別佔催化劑總重量 沸石5重 40重％，優選10重 30重％ ；無機氧化物0. 5重 50重％ ；粘土 0重 70 重％。其中沸石作為活性活分，選自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土 Y、稀土氫Y、不 同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為基質，選自二氧化矽(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以幹基 計，無機氧化物中二氧化矽佔50重 90重％，三氧化二鋁佔10重 50重％。粘土作為粘接劑，選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。優選的反應條件如下反應溫度430 500°C更優選430 480°C ；油氣停留時間 0. 5 4秒更優選0. 8 3秒；催化劑與原料油的重量比1 8更優選1 6。在更優選的實施方案中，反應壓力為0. IOMPa 1. OMPa。在更優選的實施方案中，所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器兩個或兩個 以上的組合，所述組合包括串聯或/和並聯，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。對於提升管、輸送線反應器，所述反應溫度是指其出口溫度；對於流 化床反應器，所述反應溫度是指其床層平均溫度。在更優選的實施方案中，在一個位置將所述原料油引入反應器內，或在一個以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應器內。在更優選的實施方案中，所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分離，催化劑 經汽提、燒焦再生後返回反應器，分離後的產物包括高十六烷值柴油和催化蠟油。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小於350°C的餾分。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油氫含量不低於11. 0重％，優選不低於11. 5
重％ ο在更優選的實施方案中，所述催化蠟油中的重芳烴和非芳烴的分離可以採用催化 蠟油抽提裝置，或者催化蠟油作為常規催化裂化裝置的原料油，或者催化蠟油採用加氫方 式進入催化蠟油加氫裝置。催化蠟油抽提溶劑選自二甲亞碸、糠醛、二甲基甲醯胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2_丙 二醇等物質中的一種或一種以上的混合物。抽提過程溶劑回收循環使用。抽提溫度為40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。抽出物為目的產物之一重芳烴，催化蠟油抽 餘油即非芳烴作為催化裂化的原料之一。常規催化裂化裝置採用常規催化裂化催化劑，反應溫度、劑油比及油氣停留時間 等條件均與常規催化裂化裝置操作相同，催化裂化操作方法與本領域普通技術人員熟知的 方法相同。催化蠟油加氫是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3. 0 20. OMPa、反應溫度300 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1的反 應條件下進行加氫處理所得到。加氫催化蠟油作為催化裂化裝置的原料油。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面通過工藝參數和催化 劑性質的優化控制，最大程度地將原料中的烷烴、烷基芳烴側鏈等選擇性地裂化進入產物 輕柴油餾分中，以確保輕柴油餾分的組成中主要是烷烴，從而最終可以實現通過催化裂化 直接生產高十六烷值輕柴油。
附圖是本發明提供的生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法的基本流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。附圖是本發明提供的生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法的基本流程示意圖。本發明的實施方式是在一種變徑提升管反應器中進行，關於該反應器更為詳細的 描述參見CN1237477A。如附圖所示，再生催化劑經再生斜管12、受滑閥11控制進入預提升段2，預提升 介質經管線1也進入預提升段2，在預提升介質的作用下，再生催化劑經預提升段2進入提 升管反應器4下部的反應區I，催化原料經管線3也進入提升管反應器下部的反應區I，與 催化劑接觸、反應，並上行至反應區II，反應後的油劑混合物從提升管出口進入旋風分離器 7，通過旋風分離器7進行氣固分離，分離後的油氣進沉降器集氣室6。與反應油氣分離後的 帶炭待生催化劑下行進入汽提段5，在汽提段5採用過熱蒸汽進行汽提，汽提後的帶炭催化 劑經待生斜管8、受滑閥9控制進入再生器10再生，再生後的催化劑經再生斜管12、受滑閥 11控制返回預提升段2循環使用。集氣室6中的反應產物油氣經過大油氣管線13，進入後續的分離系統14，分離得 到的幹氣經管線15引出；分離得到的液化氣經管線16引出；分離得到的汽油經管線17引 出；分離得到的柴油經管線18引出；分離得到的催化蠟油經管線19引出。從管線19引出的催化蠟油可以進入常規催化裂化裝置20 ；或者進入芳烴抽提裝 置21，分離出的重芳烴經管線24引出，催化蠟油抽餘油經管線23返回提升管；或者進入催 化蠟油加氫裝置22，分離出輕組分經管線25引出，加氫重油經管線26返回催化裂化裝置。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例和 對比例中所使用的原料油的性質分別列於表1。實施例中所使用催化劑A和催化劑B分別 為自製和市售，其中催化劑B為常規催化裂化催化劑，由中國石油化工股份有限公司催化 劑分公司齊魯催化劑廠生產，商品牌號為MLC-500。實施例中所使用的催化劑A製備方法簡述如下配置2升二氧化矽濃度為155g/L的水玻璃溶液和1升游離酸為148g/L、Al2O3含 量為20g/L的酸化硫酸鋁溶液，上述兩種溶液同時進入快速混合器反應，得到矽溶膠。在上述製備的矽溶膠中加入465g高嶺土(蘇州高嶺土公司，固含量80重量％ )， 打漿1小時得到高嶺土-矽溶膠。含Al203124g的擬薄水鋁石(山東鋁廠，Al2O3含量為33重量％ )和450g去離子水 混合打漿30分鐘，然後加入25毫升濃度為31重量％的鹽酸(酸/Al2O3摩爾比為0. 2)膠 溶，繼續打漿2小時，然後加入656g分子篩含量為32重量％研磨好的DASY0. 0分子篩(為 一種超穩Y沸石，由齊魯催化劑廠生產，晶胞常數為2. 445nm)漿液，打漿30分鐘，得到擬薄 水鋁石和分子篩的混合漿液。將上述製備的高嶺土 _矽溶膠漿液與上述製備的擬薄水鋁石和分子篩的混合漿 液混合打漿10分鐘，得到催化劑漿液，將得到的漿液噴霧乾燥成直徑為20 120微米、氧 化矽含量為29. 9重量％、高嶺土含量為35. 9重量％、氧化鋁含量為13. 9重量％、分子篩含 量為20. 3重量％的顆粒，乾燥溫度為180°C。用去離子水洗滌至無鈉離子為檢測出，150°C 烘乾，得到本發明所用的催化劑A。實施例1本實施例說明採用本發明提供的方法進行選擇性裂化反應生產高品質輕柴油情
5況。中型催化裂化裝置流程圖如附圖所示，原料油A經管線3注入提升管反應器的反 應區I，與由水蒸汽提升的催化劑A在提升管反應器的下部接觸、反應，在提升管反應器內 催化劑A和原料油A的重量比為3 1，原料油A在提升管反應器內的停留時間為1.6秒， 反應溫度為450°C。集氣室壓力為0. 2兆帕，油氣從提升管出來後經旋風分離器分離後進入 後部的分餾系統。而帶炭的待生催化劑進入汽提段，汽提後的待生催化劑去再生器再生，再 生後的催化劑返回提升管反應器循環使用。試驗條件、試驗結果列於表2，柴油性質列於表 3。對比例1採用同上述實施例相同的提升管反應器進行試驗，所用原料油A和催化劑A均與 上述實施例相同，區別是不出催化蠟油，只出少量重油。該對比例中預提升介質同樣為水蒸汽。減壓瓦斯油從提升管反應器的下部管 線3注入，減壓瓦斯油在提升管反應器內的反應時間為3秒，劑油比為6 1，反應溫度為 500°C。其它條件同實施例。試驗結果列於表2，柴油性質列於表3。從表2可以看出，實施例1的柴油產率比對比例1高11. 18個百分點；從表3可以 看出，實施例1的柴油烷烴含量高達55.2，比對比例1高31.2個百分點；實施例1的柴油 十六烷值高達51，比對比例1高24單位。實施例2本實施例說明採用本發明提供的方法進行選擇性裂化反應生產高品質輕柴油情 況。中型催化裂化裝置流程圖如附圖所示，原料油B經管線3注入提升管反應器，與由 水蒸汽提升的催化劑B在提升管反應器的下部接觸、反應，在提升管反應器內催化劑A和 原料油A的重量比為2 1，原料油A在提升管反應器內的停留時間為2.6秒，反應溫度為 4800C。集氣室壓力為0. 2兆帕，油氣從提升管出來後經旋風分離器分離後進入後部的分餾 系統。而帶炭的待生催化劑進入汽提段，汽提後的待生催化劑去再生器再生，再生後的催化 劑返回提升管反應器循環使用。試驗條件、試驗結果列於表2，柴油性質列於表3。對比例2採用同上述實施例相同的提升管反應器進行試驗，所用原料油A和催化劑B均與 上述實施例相同，區別是不出催化蠟油，只出少量重油。該對比例中預提升介質同樣為水蒸汽。減壓瓦斯油從提升管反應器的下部管 線3注入，減壓瓦斯油在提升管反應器內的反應時間為3秒，劑油比為6 1，反應溫度為 505°C。其它條件同實施例。試驗結果列於表2，柴油性質列於表2。從表2可以看出，實施例2的柴油產率比對比例2高11. 5個百分點；從表3可以 看出，實施例2的柴油烷烴含量高達53. 2，比對比例2高32. 2個百分點；實施例2的柴油 十六烷值高達48，比對比例2高23單位。表 1
表 權利要求
一種生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法，其特徵在於原料油在反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包含佔原料油12～60重％催化蠟油的反應產物，其中所述油氣停留時間為0.1～5秒，所述反應溫度為420～550℃，所述催化劑與原料油重量比為1～10。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物 油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油 中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或一種以 上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土，以幹 基計，各組分分別佔催化劑總重量沸石5重 40重％，優選10重 30重％ ；無機氧化物 0.5重 50重％ ；粘土 0重 70重％。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於所述沸石選自大孔沸石，所述的大孔沸石是指 由稀土 Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的 混合物。
5.按照權利要求3的方法，其特徵在於所述無機氧化物選自二氧化矽和/或三氧化二 鋁，以幹基計，無機氧化物中二氧化矽佔50重 90重％，三氧化二鋁佔10重 50重％。
6.按照權利要求3的方法，其特徵在於所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽 藻土、埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應條件為反應溫度430 500°C，油氣停留 時間0. 5 4秒，催化劑與原料油的重量比1 8。
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於反應條件為反應溫度430 480°C，油氣停留 時間0. 8 3秒，催化劑與原料油的重量比1 6。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直 徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器兩 個或兩個以上的組合，所述組合包括串聯或/和並聯，其中提升管是常規的等直徑的提升 管或者各種形式變徑的提升管。
10.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分 離，催化劑經汽提、燒焦再生後返回反應器，分離後的產物包括高十六烷值柴油和催化蠟 油。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化蠟油為初餾點不小於350°c的餾分。
12.按照權利要求1或11的方法，其特徵在於所述催化蠟油氫含量不低於11.0重％。
13.按照權利要求12的方法，其特徵在於所述催化蠟油氫含量不低於11.5重％。
全文摘要
一種生產高十六烷值輕柴油的催化轉化方法，原料油在反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包含佔原料油12～60重％催化蠟油的反應產物，其中所述油氣停留時間為0.1～5秒，所述反應溫度為420～550℃，所述催化劑與原料油重量比為1～10。該方法最大程度地將原料中的烷烴、烷基芳烴側鏈等選擇性地裂化進入產物輕柴油餾分中，以確保輕柴油餾分的組成中主要是烷烴，從而最終可以實現通過催化裂化直接生產高十六烷值輕柴油。
文檔編號C10G11/05GK101899320SQ20091014362
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者崔守業, 張久順, 張執剛, 程從禮, 許友好, 謝朝鋼, 龍軍, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院