一種具有三維分級多孔結構的紫菜基炭材料及其製備方法和應用與流程

2023-05-23 08:25:06

本發明屬於多孔炭材料製備領域，具體涉及一種具有三維分級多孔結構的紫菜基炭材料及其製備方法和應用。

背景技術：

多孔炭材料由於具有比表面積高、導電性好、穩定性高、環境友好、成本低廉等優點而被廣泛應用於燃料電池、金屬空氣電池、超級電容器、鋰離子電池等領域。

隨著科學技術的發展，以活性炭為主的孔道結構單一的傳統多孔炭材料已難以滿足相關領域的技術需求。分級多孔炭具有大孔、介孔、微孔互相連通的三維分級多孔結構，比表面積大、導電性高，在電化學能源儲存和轉換領域具有更大的應用潛力。尤其在諸如氧氣還原反應等需要反應物、生成物快速傳質的電化學反應過程，介孔和大孔可促進反應物傳質、微孔可錨定活性位點，增大比表面積，分級多孔炭展現了巨大優勢。

目前，分級多孔炭的製備方法主要包括模板法和活化法。模板法是指通過模板構建特殊的結構，製備孔道獨特的多孔炭材料。模板法又分為硬模板法和軟模板法，硬模板法需要採用強腐蝕性酸（如hf）去除模板，製備過程複雜；軟模板法則是利用碳源與軟模板自組裝製備分級多孔炭材料，儘管無需去除模板，但碳化過程易破壞多孔炭的孔道結構，導致多孔炭孔道結構發生坍塌。活化法是指通過氫氧化鉀、碳酸鈣、硝酸鋅等化學活化劑或水蒸氣、二氧化碳等氣體造孔製備高比表面積的分級多孔炭，該方法操作簡單、環境友好，然而其產率低，不利於規模化生產。

因此研究開發成本低廉、環境友好、製備工藝簡單的分級多孔炭具有重要意義。生物質如動物骨頭以及農林廢棄物等富含蛋白質，作為可再生資源，價格低廉，成為製備分級多孔炭材料的理想前驅體。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供一種具有三維分級多孔結構的紫菜基炭材料及其製備方法，該製備方法簡單易控、成本低廉，採用來源豐富的紫菜為前驅體，通過預碳化、碳化活化法製備得到紫菜基炭材料，該材料具有三維分級多孔結構和高的比表面積。

本發明採用的技術方案如下：一種具有三維分級多孔結構的紫菜基炭材料的製備方法，包括以下步驟：

（1）將紫菜清洗、乾燥、研磨成粉末後，放置於馬弗爐中，於300-500°c預碳化，製得預碳化產物；

（2）將上述預碳化產物與活化劑按照1:0.2-1:1的質量比混合研磨均勻，在惰性氣氛下在1-10°c/min的升溫速率下於700-1000°c碳化，保溫1-3h，得到活化產物；

（3）將所述活化產物冷卻後，用酸溶液進行一次酸洗，攪拌6-12h，抽濾乾燥；

（4）將步驟（3）的產物用酸溶液進行二次酸洗，攪拌6-12h，抽濾乾燥，得到分級多孔炭。

在本發明的優選的實施方案中，步驟（1）所述的預碳化的升溫速率為1-5°c/min，保溫時間為1-3h。

在本發明的優選的實施方案中，步驟（3）和步驟（4）中的乾燥溫度為60-80°c，乾燥時間為8-12h。

在本發明的優選的實施方案中，所述預碳化氣氛為空氣氣氛。

在本發明的優選的實施方案中，所述活化劑為氫氧化鉀。

在本發明的優選的實施方案中，所述惰性氣氛為氮氣或者氬氣氣氛。

在本發明的優選的實施方案中，所述預碳化產物與活化劑的質量比為1:0.5-1:1。

在本發明的優選的實施方案中，所述一次酸洗的酸為鹽酸，濃度為1-2m；所述二次酸洗的酸為氫氟酸，濃度為2-3m。

本發明還保護由上述製備方法製備得到的具有三維分級多孔結構的紫菜基炭材料，其孔道結構為大孔、介孔、微孔互相連通的三維分級多孔結構，所述大孔孔徑為50-300nm，介孔孔徑為2-50nm，微孔孔徑為0-2nm，比表面積高達2152.5m2/g，微孔和介孔所佔比例分別為83.65%和16.35%。

另一方面，本發明還保護所述紫菜基炭材料用於製備燃料電池、金屬-空氣電池的氧還原反應催化劑以及超級電容器及鋰離子電池電極材料。

紫菜屬於紅藻科，呈現紅色，能多次生長成熟。紫菜含有35.9%的蛋白質（包括17種胺基酸），29.5%的碳水化合物以及碘、多種維生素（包括維生素b12）和無機鹽（富含鉀鈣）。以富含蛋白質的紫菜為碳源，通過調控碳化過程可實現原位表面氮摻雜多孔炭；而鉀、鈣、矽酸鹽、海藻酸鹽等無機鹽可作為模板，在活化過程有機框架表面發生自組裝形成大孔和介孔，採用酸洗去除模板，最終實現孔結構的調控。在紫菜碳化過程中，採用koh作為活化劑以增加微孔比例，通過調控活化劑與碳化產物的比例，調控紫菜基多孔炭的孔道結構，最終得到微孔、介孔、大孔互相連通的多孔結構。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

（1）本發明以紫菜為原料，原料簡單易得，來源豐富，成本低廉；

（2）本發明採用碳化活化法製備分級多孔炭材料，製備工藝簡單，環境友好，易於批量生產；

（3）本發明製備的多孔炭材料具有大孔、介孔、微孔相互連通的三維分級孔道結構，比表面積高達2152.5m2/g，微孔和介孔所佔比例分別為83.65%和16.35%，導電性好，可廣泛用於燃料電池、超級電容器及鋰離子電池電極材料領域。

附圖說明

圖1是分級多孔炭（hpc）掃描電鏡（sem）和透射電鏡（tem）照片圖；

圖2是hpc的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；

圖3是分別以hpc和商業炭（vulcanxc-72）為載體的鐵、氮共摻雜多孔炭材料催化劑及商業20%pt/c催化劑在鹼性電解質（0.1mkoh）的氧還原極化曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述：

實施例1分級多孔炭材料備

將紫菜洗滌、乾燥、研磨成粉末後，放置於馬弗爐中，在空氣氛圍中以1°c/min的速率升溫至300°c，保溫1h後爐冷卻到室溫，得到預碳化產物；稱取5g預碳化產物與活化劑koh按1:0.2的質量比研磨混合均勻，在流量為150ml/min高純氬氣保護下，以5°c/min的速率升溫至900°c，保溫1h後自然冷卻至室溫；然後將上述產物置於2mhcl溶液中進行一次酸洗，攪拌6h後抽濾，於80°c乾燥12h；然後將產物於3mhf溶液中進行二次酸洗，抽濾、乾燥後，得到大孔（50-300nm）、介孔（2-50nm）、微孔（0-2nm）相互連通的高比表面積分級多孔炭材料，其形貌表徵見圖1。

實施例2

採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，改變預碳化產物與活化劑的質量比（如表1所示）。氮氣吸脫附測試（圖2）表明，製備的多孔炭材料具有微孔、介孔、大孔互相連通的三維多孔結構，比表面積高達2152.5m2/g，微孔和介孔所佔比例分別為83.65%和16.35%，具體數據見表1。

表1

實施例3

採用實施例2的製備過程，以製備的分級多孔炭材料為載體，酞菁鐵為鐵源和氮源，通過高溫熱處理製備得到鐵-氮共摻雜分級多孔炭材料（fepc/hpc），並將其用於燃料電池氧還原催化劑。

稱取80mg分級多孔炭和20mg酞菁鐵分別分散在乙醇和四氫呋喃溶液中，超聲20min後混合攪拌5h，於80°c乾燥。將得到的產物以2°c/min的速率於升溫至400°c，在氬氣保護下恆溫2h，隨爐冷卻至室溫得到fepc/hpc氧還原催化劑。為了對比，採用上述相同方法，以vulcanxc-72為載體製備fepc/vulcanxc-72氧還原催化劑。圖3為fepc/hpc和fepc/vulcanxc-72催化劑的氧還原極化曲線，從圖中可以看出，相比於fepc/vulcanxc-72，以hpc為載體製備的fepc/hpc催化劑表現出更優異的氧還原活性，其半波電位為0.88v（vs.rhe），動力學電流密度（[email protected]）為5.29ma/cm2，極限擴散電流密度jl高達5ma/cm2。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。