一種高品質共軛亞油酸的製備方法與流程

2023-05-23 08:25:31 1

本發明涉及共軛亞油酸的製備方法，尤其是一種對原料的依賴性低、反式體比例低、酸值高、色澤淺、儲存穩定、無不良組分的高品質共軛亞油酸的製備方法。
背景技術：
：共軛亞油酸(conjugatedlinoleicacid，簡稱cla)是一類亞油酸的位置和空間的共軛二烯異構體，9順，11反-共軛亞油酸(9c，11t-cla)和10反，12順-共軛亞油酸(10t，12c-cla)為其兩種主要的活性成分，具有抗癌、防止動脈硬化、減肥、增強免疫力以及增強細胞對自由基的抵抗力等生理功能。目前共軛亞油酸主要以富含亞油酸的天然植物油通過鹼催化異構化法製備，紅花籽油由於亞油酸含量高，是目前實現工業化生產共軛亞油酸的唯一原料。以紅花籽油製備共軛亞油酸的工藝主要可分為兩類，一類是以紅花籽油為原料，以單羥基醇或多羥基醇為溶劑，在naoh或koh等鹼的催化下異構化和皂化同時進行，酸化後得共軛亞油酸；另一類是紅花籽油醇解後先進行異構化反應，再經水解得共軛亞油酸，這兩類方法都有一定的優點，但也存在一定的不足。紅花籽油脂肪酸組成如下：中華人民共和國衛生部2009年第12號公告批准共軛亞油酸為新資源食品，對共軛亞油酸的質量要求進行了詳細的規定，要求產品中共軛亞油酸含量78-84％，其中9c,11t和10t,12c兩種異構體含量都要達到37.5％-42％，c18:2,9c,12c低於3％，全反式異構體含量低於1％。目前已報導的生產工藝難以達到全部要求，另外現有工藝生產的產品酸值、色澤、低溫儲存狀態等指標更是岑參不起。us6822104公開了一種共軛亞油酸的製備方法，方法以富含亞油酸的植物油為原料，以聚乙二醇、丙二醇等高沸點醇為溶劑，在強鹼的催化下皂化異構化同步進行，酸化後得共軛亞油酸。該方法工藝流 程比較簡單，但是存在一定的缺陷，例如以甘油酯為原料，難以純化提高其亞油酸含量，導致最終產品中共軛亞油酸的含量完全由原料決定，而常規紅花籽油中亞油酸的含量一般低於80％，加上共軛轉化率、其它異構體比例等因素的影響，該工藝所得的共軛亞油酸難以達到質量標準的要求；另外該工藝異構化後只進行了一次酸化，所得游離酸中勢必會夾雜有一定酸化不完全的皂，影響產品的酸值。us0225142利用富含亞油酸的植物油經醇解後製備亞油酸甲酯或乙酯，然後經醇鉀或醇鈉催化後製備共軛亞油酸酯，皂化後酸化水洗，得共軛亞油酸產品。該工藝可以通過對植物油醇解產生的短鏈醇酯純化來提高亞油酸的含量，解決了產品純度完全依賴原料的問題。該工藝生產出的產品雖可以滿足基本的質量要求，但對產品中的飽和脂肪酸組分沒有進行處理，這些飽和組分熔點較高，產品在儲存時長時間勢必會產生固體沉澱，導致產品渾濁，影響產品感官品質。相同的問題在cn101565373、cn102605013、cn104725217等專利中也存在。cn101438740提到的亞油酸的製備工藝中，反應溫度達到了160℃以上，高溫會造成共軛亞油酸反式體的增多，產品不滿足質量要求中「反式體含量低於1％」的要求。此外，由於反應體系中有少量甘油存在，該工藝條件下會有三甲氧基丙烷或三乙氧基丙烷產生，有潛在質量安全風險。us7241910及us0189817等專利中對亞油酸異構化後進行酸化，分層後水洗脫氣，後期利用降溫結晶來提高產品的純度。該工藝雖然 得率較高，單次酸化不能完全酸化其中的皂，產品酸值不高，而且單純利用降溫結晶來提高共軛亞油酸的含量效果有限，產品含量難以達到質量要求，另外對終產品沒有進行精製，異構化過程中產生的過氧化物、聚合體等導致產品色澤較深。總體來看，目前共軛亞油酸的製備工藝均存在著一定的不足，生產的共軛亞油酸要麼難以達到質量要求，要麼產品品質存在著某種缺陷，主要表現在以下幾個方面：1)原料依賴性強。直接以含亞油酸的植物油為原料，難以通過常規的純化手段提高其中的亞油酸含量，終產品中共軛亞油酸含量達不到質量要求，只能依賴亞油酸含量高的植物油來生產。2)反式異構體含量高。由於異構化反應溫度較高，容易產生全反式共軛亞油酸，反式體含量超過質量標準要求的1％。3)酸值低。產品中含有酸化不完全的皂，導致產品酸值低。4)色澤深。終產品中沒有經過精製，異構化產生的皂、聚合體等組分殘留在產品中，導致產品色澤較深。5)儲存不穩定。低溫條件下儲存時，熔點較高的脂肪酸會結晶析出形成沉澱，產品呈渾濁狀態。6)含不良組分。在異構化之前沒有完全去除甘油或甘油酯等甘油衍生物，異構化反應中會有三甲氧基丙烷或三乙氧基丙烷產生，有潛在質量安全風險。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種共軛亞油酸的製備方法，該方法製備的共軛亞油酸含量 高且對原料的依賴性低、反式體比例低、酸值高、色澤淺、儲存穩定、無不良組分。本發明要解決的技術問題是為了提供一種高品質共軛亞油酸的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：1)脂肪酸短鏈醇酯的製備和純化；2)在氮氣保護下，向脂肪酸短鏈醇酯中加入其質量2～10％的鹼性催化劑，90-120℃下攪拌進行催化異構反應，得到共軛亞油酸短鏈醇酯；3)將共軛亞油酸短鏈醇酯加入到鹼水溶液中在皂化反應溫度50-90℃下進行皂化反應得到共軛亞油酸皂；4)採用磷酸進行酸化反應，酸化水洗溫度70-90℃，酸化至ph＝6-7立即分層防止再酯化，棄去下層，油脂層依次利用酸水和純水洗滌；以及5)經低溫結晶後分子蒸餾，得到高品質的共軛亞油酸。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)中所述脂肪酸短鏈醇酯由亞油酸質量百分含量在40％以上的植物油與短鏈醇在鹼性催化劑作用下通過酯交換反應製得。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)中所述短鏈醇為c1～c6一元醇，所述脂肪酸短鏈醇酯為脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟1)中所述脂肪酸短鏈醇酯的純化包括分子蒸餾或精餾。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟2)中攪拌反應時間為3-5h，取樣測異構化轉化率，亞油酸含量低於1％時停止反應，得到共軛亞油酸短鏈醇酯。本發明的優選技術方案中，優選地，所述鹼性催化劑包括甲醇鈉、 甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟2)中所述共軛亞油酸短鏈醇酯為共軛亞油酸甲酯和/或共軛亞油酸乙酯。本發明的優選技術方案中，優選地，所述鹼水溶液為質量百分含量為10-40％的naoh水溶液或koh水溶液。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟3)中皂化反應時間1-4h，鹼與共軛亞油酸短鏈酯的摩爾比為1:1-2:1。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟4)中利用磷酸水溶液重複洗滌兩次，至ph小於5時再用純水洗至ph＝6-7。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟5)中結晶時採用梯度降溫，1-1.5℃/h降溫至5℃，結晶24h後過濾去除濾餅。本發明的優選技術方案中，優選地，步驟5)中分子蒸餾包括兩級，溫度分別為150℃以下和160-180℃，真空度1-5pa。本發明的優選技術方案中，優選地，所得高品質的共軛亞油酸具有以下特徵：共軛亞油酸含量80％以上，主要為9c,11t-cla和10t,12c-cla兩種構型；反式體含量低於1％；酸值為195-205mgkoh/g；色澤值不超過2；低溫儲藏澄清，無固體析出。考慮到現有技術存在的問題，本發明首先將富含亞油酸的植物油由甘油酯轉化為甲酯或乙酯形式，然後利用分子蒸餾或者精餾等手段提高原料中亞油酸含量，解決了產品中共軛亞油酸含量對原料依賴性強的問題，同時也避免了甘油及其衍生物存在導致後期異構化工序中產生三甲氧基丙烷或三乙氧基丙烷的可能性；之後利用強鹼催化亞油 酸酯轉化為共軛亞油酸酯，反應溫度較低，最大限度的降低了全反式體的生成；而後經皂化後進行多次酸化，避免了一次酸化不徹底殘留皂的問題，提高了產品的酸值；再經過低溫結晶後過濾，去除了其中熔點較高的組分，提高了產品儲藏時的穩定性，意外的是，通過處理後產品中共軛亞油酸的含量也得到了進一步的提高；最後利用分子蒸餾則進一步提高了產品的氣味、色澤等感官特性。本發明具有的突出優點在於：1.可根據不同的質量要求製備更高含量的共軛亞油酸產品，避免了產品中共軛亞油酸含量單純由原料決定的問題，同時經純化後的原料避免了後期異構化過程中不良物質生成的可能；2.異構化條件相對溫和，大大降低了全反式異構體的生成；3.多次酸化，較完全的將皂化物轉化為了游離脂肪酸，提高了產品酸值；4.經過了結晶、蒸餾等工序，提高了產品儲存穩定性和感官特性。具體實施方式下面用實施例來進一步說明本發明，本發明的實施例僅用於說明本發明的技術方案，並非限定本發明。實施例1取亞油酸含量78wt.％的紅花籽油200g，在甲醇鈉的催化下與80ml甲醇反應製備紅花籽油甲酯，利用常規分子蒸餾去除低沸點雜質後得精製紅花籽油甲酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向100g紅花籽油甲酯中加入6g甲醇鈉，110℃ 攪拌反應3h後亞油酸酯的含量為0.8％，停止反應得共軛亞油酸甲酯。向共軛亞油酸甲酯中加入質量百分含量為30％的naoh水溶液54g，90℃攪拌反應1h，加入一定的水調節體系粘度，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置分層，棄去下層，70℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度2pa，140℃下蒸出輕組分，重組分在170℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量82％，其中全反式異構體含量0.7％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值195mgkoh/g，產品澄清透明，接近無色，在常溫下放置一周後依然澄明，無結晶析出。實施例2取亞油酸含量60％的葵花籽油1000g，在乙醇鈉的催化下與300ml乙醇反應製備葵花籽油乙酯，利用分子蒸餾去除低沸點雜質後得精製葵花籽油乙酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向500g葵花籽油乙酯中加入10g乙醇鈉，120℃攪拌反應4h後亞油酸酯的含量為0.7％，停止反應得共軛亞油酸乙酯。向共軛亞油酸乙酯中加入質量百分含量為10％的naoh水溶液1300g，50℃攪拌反應3h，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置 分層，棄去下層，80℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1.5℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度5pa，150℃下蒸出輕組分，重組分在180℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量80％，其中全反式異構體含量0.8％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值198mgkoh/g，產品澄清透明，色澤值為2，在常溫下放置一周後依然澄明，無結晶析出。實施例3取亞油酸含量50％的玉米油2000g，在甲醇鉀的催化下與700ml甲醇反應製備甲酯，利用精餾去除低沸和高沸雜質後得精製玉米油甲酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向1000g玉米油甲酯中加入40g甲醇鉀，100℃攪拌反應5h後亞油酸酯的含量為0.5％，停止反應得共軛亞油酸甲酯。向共軛亞油酸甲酯中加入質量百分含量為40％的koh水溶液952g，70℃攪拌反應2h，加入一定的水調節體系粘度，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置分層，棄去下層，90℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24 h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度1-2pa，140℃下蒸出輕組分，重組分在160℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量83％，其中全反式異構體含量0.8％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值199mgkoh/g，產品澄清透明，色澤值為2，在冰箱中冷藏放置48h後依然澄明，無結晶析出。實施例4取亞油酸含量40％的大豆油1000g，在乙醇鉀的催化下與400ml乙醇反應製備大豆油乙酯，利用包括精餾的一些純化手段去除雜質後得精製大豆油乙酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向1000g大豆油乙酯中加入100g乙醇鉀，90℃攪拌反應5h後亞油酸酯的含量為0.3％，停止反應得共軛亞油酸乙酯。向共軛亞油酸乙酯中加入質量百分含量為40％的koh水溶液909g，50℃攪拌反應4h，加入一定的水調節體系粘度，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置分層，棄去下層，70℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1-1.5℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度5pa，150℃下蒸出輕組分，重組分在180℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量80％，其中全反式異構體含量0.2％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值205mgkoh/g，產品澄清透明，色澤值為2，在冰箱中冷藏放置48h後依然澄明，無結晶析出。實施例5取亞油酸含量40％的大豆油2000g，在叔丁醇鈉的催化下與700ml乙醇反應製備大豆油乙酯，利用包括精餾的一些純化手段去除雜質後得精製大豆油乙酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向1000g大豆油乙酯中加入30g叔丁醇鈉，100℃攪拌反應4h後亞油酸酯的含量為0.4％，停止反應得共軛亞油酸乙酯。向共軛亞油酸乙酯中加入質量百分含量為30％的naoh水溶液500g，60℃攪拌反應3h，加入一定的水調節體系粘度，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置分層，棄去下層，70℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1-1.5℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度3pa，150℃下蒸出輕組分，重組分在170℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量82％，其中全反式異構體含量0.3％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值197mgkoh/g，產品澄清透 明，色澤值為2，在冰箱中冷藏放置48h後依然澄明，無結晶析出。實施例6取亞油酸含量50％的大豆油2000g，在叔丁醇鉀的催化下與900ml乙醇反應製備大豆油乙酯，利用包括精餾的一些純化手段去除雜質後得精製大豆油乙酯用於異構化反應。在氮氣的保護下，向1000g大豆油乙酯中加入20g叔丁醇鉀，90℃攪拌反應3h後亞油酸酯的含量為0.2％，停止反應得共軛亞油酸乙酯。向共軛亞油酸乙酯中加入質量百分含量為40％的koh水溶液460g，80℃攪拌反應2h，加入一定的水調節體系粘度，滴加磷酸至體系ph值為6-7，立即靜置分層，棄去下層，80℃下用磷酸水洗滌兩次至體系ph低於5，再用純水洗滌至體系ph＝6-7，得共軛亞油酸粗品。將共軛亞油酸粗品以1-1.5℃/h的速度由常溫降至5℃，靜置結晶24h，過濾去除固態沉澱，濾液進入分子蒸餾裝置，真空度3pa，150℃下蒸出輕組分，重組分在180℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。所得產品共軛亞油酸總含量83％，其中全反式異構體含量0.5％，滿足質量標準低於1％的要求，產品酸值200mgkoh/g，產品澄清透明，色澤值為2，在冰箱中冷藏放置48h後依然澄明，無結晶析出。實施例7按照「實施例6」的方法進行對照試驗，大豆油乙酯的製備、異構化、皂化工藝都和「實施例6」相同，在對皂化物酸化時，利用磷酸中和至ph值為6-7後直接分層水洗，不再用磷酸水溶液重複洗滌兩次。進入分子蒸餾裝置，真空度3pa，150℃下蒸出輕組分，重組分在180℃下進行二次蒸餾，餾出物即為共軛亞油酸產品。與實施例6中共軛亞油酸產品的結果對比如下表1：表1酸值(mgkoh/g)含量色澤值冷藏48h實施例620083％2澄明實施例718582％3渾濁從表1結果可以看出，完全按照本發明製備的共軛亞油酸產品酸值更高，儲存更穩定，品質更高。本發明通過上面的實施例進行舉例說明，但是，應當理解，本發明並不限於這裡所描述的特殊實例和實施方案。在這裡包含這些特殊實例和實施方案的目的在於幫助本領域中的技術人員實踐本發明。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發明精神和範圍的情況下進行進一步的改進和完善，因此本發明只受到本發明權利要求的內容和範圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在由附錄權利要求所限定的本發明精神和範圍內的備選方案和等同方案。當前第1頁12