一種氨基化石墨烯的製備方法與流程

2023-05-23 08:18:46

本發明屬於功能材料改性領域，具體涉及一種氨基化石墨烯的製備方法。
背景技術：
：石墨烯作為一種新興的材料，由於其優良的性能，從發現至今經歷了迅猛的發展。石墨烯具有良好的導電性能、機械性能和光學性能，而且石墨烯的比表面積大，但是單層的石墨烯很難在水溶液中穩定存在，容易發生團聚，這一難題限制了石墨烯的發展應用，所以開發一種分散性良好的親水性石墨烯成為一個棘手的問題。氨基化石墨烯不僅保留了石墨烯良好的導電性、機械性能和光學性能，還具有大的比表面積。此外，氨基基團對重金屬有較好的吸附性，而且氨基化石墨烯可以在水溶液中穩定存在，不易發生團聚。將氨基化石墨烯應用於水溶液中重金屬離子的檢測，不僅可以降低檢測下限，還可以提高檢測的靈敏度。但是，傳統的氨基化石墨烯工藝路線雖然操作簡單，但是得到的氨基含量偏低，不超過10.0wt％。而且在合成過程中使用的四氫呋喃、氯化亞碸等不僅對環境危害大，而且長期接觸對從業人員的身體健康造成不可逆轉的損害。傳統合成氨基化石墨烯方法中涉及到的球磨工藝，不僅會破壞石墨烯片層結構，而且機械方式摻入氨基致使大部分氨基以物理吸附的方式存在於產品中，只有很小一部分氨基以化學鍵的形式與石墨烯成鍵存在於產物中，此種方法得到的氨基化石墨烯的反應活性位點會減少，不能達到預期效果。因此，尋求一種高效的合成氨基化石墨烯的工藝迫在眉睫。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種避免石墨烯片層結構破壞、出現團聚，且氨基含量高的氨基化石墨烯的製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種氨基化石墨烯的製備方法，包括以下步驟：(1)將質量比1：1的naoh和氯乙酸依次加入0.5～2mol·l-1氧化石墨烯水溶液中，在15-50℃下攪拌反應3-12h，然後離心洗滌至離心液的ph值為7，得到羧基化石墨烯；(2)將羧基化石墨烯充分分散在水溶液中，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為10～12，室溫下攪拌6～12h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；(3)將醯氨基化石墨烯粉體溶解在n-甲基吡咯烷酮中，加入三氯氧磷，反應溫度保持40-100℃，攪拌3～15h，然後減壓蒸餾除去三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水後得到氰基化石墨烯；(4)將氰基化石墨烯和催化劑混合，氰基化石墨烯與催化劑的質量比1：1-1：10，混合後後按照100-300ml·min-1通入h2，反應溫度為500～1000℃，恆溫保持3～10h，進行催化加氫得到氨基化石墨烯。具體地，所述步驟(1)中氧化石墨烯由化學氧化法製得，使用濃硫酸和濃磷酸體積比為1：1～10：1，氧化時間為1～10h；氧化石墨烯和氯乙酸的質量比為1：5～1：15。具體地，所述步驟(3)中醯胺基化石墨烯的n-甲基吡咯烷酮溶液的濃度為1～5mg·ml-1；醯氨基化石墨烯與三氯氧磷的質量比為1：1-1：10。具體地，所述步驟(4)中催化劑為ru-m-b/zro2，其中m＝sc、ti、v、zn、fe、mn、co、ni、cu、cr、mo、y、zr、nb、tc、rh、pd、ag或cd。本發明具有以下有益效果：本發明方法製備的氨基化石墨烯可避免石墨烯片層的團聚，有效防止在合成過程中氨基化石墨烯結構的改變，本方法區別於機械球磨，可防止合成過程中石墨烯片層結構的破壞。本發明製備的氨基化石墨烯中氨基的含量超過15.0wt％，最高可達到25.0wt％，而傳統方法合成的氨基化石墨烯中的氨基含量最高不超過10.0wt％。附圖說明圖1是本發明實施例8中製備的氨基化石墨烯的sem圖。圖2是本發明實施例8中製備的氨基化石墨烯的ftir圖。具體實施方式以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案做進一步描述，但是本發明的保護範圍並不限於這些實施例。凡是不背離本發明構思的改變或等同替代均包括在本發明的保護範圍之內。實施例1(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為1：1，氧化時間為2h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：5，室溫25℃下攪拌5h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為12，在室溫下攪拌6h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為3mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：5加入，60℃反應5h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-cr-b/zro2以質量比1：3混合，然後通入h2，控制在100ml·min-1，反應溫度控制為600℃，反應時間為3h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為15.8wt％。實施例2(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為3：1，氧化時間為5h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為0.5mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：10，15℃下攪拌8h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為11，在室溫下攪拌7h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為5mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：1加入，50℃反應3h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-ti-b/zro2以質量比1：7混合，然後通入h2，控制在200ml·min-1，反應溫度控制為700℃，反應時間為7h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為17.5wt％。實施例3(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為8：1，氧化時間為3h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為2mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：15，30℃下攪拌12h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為10，在室溫下攪拌8h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為4mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：7加入，40℃反應8h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-zn-b/zro2以質量比1：1混合，然後通入h2，控制在150ml·min-1，反應溫度控制為500℃，反應時間為10h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為15.9wt％。實施例4(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為10：1，氧化時間為7h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1.5mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：8，40℃下攪拌7h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為12，在室溫下攪拌10h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為1mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：10加入，100℃反應15h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-fe-b/zro2以質量比1：10混合，然後通入h2，控制在300ml·min-1，反應溫度控制為900℃，反應時間為5h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為21.4wt％。實施例5(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為5：1，氧化時間為1h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：12，50℃下攪拌3h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為11，在室溫下攪拌11h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為2mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：4加入，90℃反應12h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-mn-b/zro2以質量比1：5混合，然後通入h2，控制在250ml·min-1，反應溫度控制為1000℃，反應時間為8h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為22.5wt％。實施例6(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為2：1，氧化時間為10h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1.5mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：10，35℃下攪拌10h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為10，在室溫下攪拌12h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為4mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：3加入，80℃反應10h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-nb-b/zro2以質量比1：5混合，然後通入h2，控制在300ml·min-1，反應溫度控制為800℃，反應時間為9h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為18.9wt％。實施例7(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為4：1，氧化時間為8h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1.2mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：7，20℃下攪拌9h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為12，在室溫下攪拌9h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為3mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：8加入，70℃反應6h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-cu-b/zro2以質量比1：8混合，然後通入h2，控制在200ml·min-1，反應溫度控制為800℃，反應時間為6h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為20.7wt％。實施例8(1)氧化石墨烯的製備本發明中合成氧化石墨烯的方法為化學氧化法。本發明中氨基的來源為氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影響氨基化石墨烯中氨基的摻雜量。因此，我們在合成氧化石墨烯的過程中，通過將濃硫酸改為濃硫酸與濃磷酸的混酸和延長氧化時間提高石墨的氧化程度，增加反應活性位點。濃硫酸與濃磷酸的體積比為10：1，氧化時間為5h。(2)氨基化石墨烯的製備將氧化石墨烯在水溶液中分散均勻，濃度為1.5mol·l-1，然後加入質量比為1：1的naoh和氯乙酸，氧化石墨烯與氯乙酸的質量比為1：15，25℃下攪拌7h，離心過濾洗滌得到羧基化石墨烯。將得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均勻後，配製成濃度為1mg·ml-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水調ph值為12，在室溫下攪拌5h，離心洗滌至洗液的ph值為7，得到醯胺基化石墨烯溶液，冷凍乾燥得到醯氨基化石墨烯粉體；將醯氨基化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中分散均勻，濃度為4mg·ml-1；然後將三氯氧磷以質量比1：5加入，60℃反應7h後減壓蒸餾去除三氯氧磷，醯氨基化石墨烯脫水生成氰基化石墨烯。將氰基化石墨烯與催化劑ru-co-b/zro2以質量比1：5混合，然後通入h2，控制在200ml·min-1，反應溫度控制為600℃，反應時間為5h，氰基化石墨烯加氫後生成氨基化石墨烯。本實施例中製備的氨基化石墨烯的sem圖如圖1所示，ftir圖如圖2所示。本實施例中氨基化石墨烯的氨基含量為25.0wt％。實施例9-19步驟與實施例8相同，僅將催化劑ru-co-b/zro2中的co分別替換為sc、v、ni、y、zr、mo、tc、rh、pd、ag、cd，最終製備的氨基化石墨烯的氨基含量如下表：實施例910111213141516171819催化劑中mscvniyzrmotcrhpdagcd氨基含量wt％19.216.817.616.920.221.817.815.415.617.122.3當前第1頁12