一種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層及其製備方法
2023-05-23 18:56:51 1
一種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層及其製備方法，該方法首先採用大氣等離子噴塗工藝在Nb基合金上製備出Mo層，然後採用包埋滲工藝將Si-B滲入Mo層中，從而製得複合的Mo-Si-B塗層。Mo在包埋滲過程中與Si-B反應生成MoSi2+彌散的B。本發明的Mo-Si-B塗層厚度為100～140微米，塗層結構為與鈮基合金基體接觸的是Mo層，以及分布在Mo層外的MoSi2+B彌散相層。塗層在1250℃高溫氧化時能夠形成連續、緻密、粘結性好的硼矽酸鹽氧化物層，提高了基體的抗高溫氧化性能。
【專利說明】-種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗高溫氧化塗層，更特別地說，是指一種採用先噴塗後包埋的工 藝製備複合的Mo-Si-B塗層，具體地，塗層內層Mo層，外層為MoSi2+B彌散相層。
【背景技術】
[0002] Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金熔點高、延展性和導熱性好、強度和比強度高 以及密度適中，所以該合金是最有希望代替鎳基高溫合金的超高溫金屬結構材料。但是， Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金在600°C以上的空氣中會發生劇烈氧化，以至於在無保 護的情況下不能在含氧環境中使用。解決這一問題的有效措施是在合金表面製備高溫防護 塗層。
[0003] 等離子噴塗是一種材料表面強化和表面改性的技術，可以使基體表面具有耐磨、 耐蝕、耐高溫氧化、電絕緣、隔熱、防輻射、減磨和密封等性能。等離子塗技術是採用由直流 電驅動的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態，並以 高速噴向經過預處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。但等離子噴塗製得的表 面層具有不緻密、孔隙率較高的缺點。
[0004] 包埋滲工藝是一種化學熱處理技術，是把待塗材料埋在由惰性填充劑、金屬塗層 元素以及齒化物活性劑組成的包滲箱中，在氫氣或某種惰性氣體中進行熱處理，通過蒸汽 遷移和擴散以形成塗層。塗層與基體金屬間是冶金結合，因而非常牢固，不易脫落，這是其 他塗層方法所不及的。但是由於包埋滲法處理溫度較高且時間較長，故基體金屬的強度等 性能有可能會有所降低。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提出一種在Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金上製備複合的 Mo-Si-B塗層的方法，該方法是為了改善包埋滲工藝中出現的較高溫度帶來的基體性能的 下降，而引入在基體上先用等離子噴塗上Mo層，然後制M 〇Si2+彌散的B層；兩種工藝的組 合，能夠使製得Mo-Si-B塗層對Nb基合金起到抗高溫氧化作用。
[0006] 本發明提出的一種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層的製備方法，其特徵在於包括有下 列步驟：
[0007] 第一步：基體的前處理
[0008] ⑷用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨 光處理，製得第一試樣；
[0009] 第一試樣的表面粗糙度為Ra = 1. 6?2. 0 ;
[0010] (B)將第一試樣放入無水乙醇中進行超聲清洗10?20min後，獲得第二試樣；
[0011] 第二步：等離子噴塗制Mo層
[0012] 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣；
[0013] Mo粉的粒徑為75?150μπι;
[0014] 大氣等離子噴塗工藝參數：大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流 量為60 Ι/min、氫氣流量為20 Ι/min;噴塗距離為80?100 mm、送粉速率為20?25 g/ min ;沉積過程中基體表面平均溫度為300?400°C ;
[0015] 第三步：制Si-B包埋滲料
[0016] 制100g包埋滲料由L 2?2. lg粒度為100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度為100 目的Si粉、0. 6?1. lg粒度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1203粉組成；
[0017] 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層
[0018] (A)將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣 放入坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理 樣品，並將熱處理樣品置入電阻爐內；
[0019] ⑶設置電阻爐的升溫速率為3?7°C /min，包埋滲溫度950°C?1050°C，包埋滲 時間45?55h ;
[0020] (C)開啟電阻爐，通入氬氣；所述氬氣的質量百分比純度為99.0%，流量60ml/ min?150 ml/min ;在氦氣保護下滲Si-B料；
[0021] (D)在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打 開爐門取出試樣，即製得第四試樣；
[0022] (E)將第四試樣放入酒精中經超聲波清洗10?20分鐘後，自然風乾，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體表面滲有的Mo-Si-B塗層。
[0023] 本發明製備Mo-Si-B塗層的優點在於：
[0024] ①本發明採用先噴塗後包埋的組合工藝，是為了在Nb基合金表面製得外層為 MoSi2層，內層為Mo層（即與基體接觸）。
[0025] ②本發明製得的Mo-Si-B塗層使得Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf超高溫合金的高 溫抗氧化性得到顯著的提高。
[0026] ③經本發明方法製備的塗層具有優異的抗氧化性是由於在1250°C氧化時能夠形 成連續、緻密的硼矽酸鹽氧化物層，並且B 203能夠降低Si02的粘度，提高流動性，從而發揮 裂紋自修補的功能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1製得的第五試樣的截面SEM照片。
[0028] 圖2為實施例1製得的第五試樣的XRD圖。
[0029] 圖3為實施例1第五試樣進行氧化後的表面SEM照片。
[0030] 圖4為實施例1第五試樣進行氧化後的截面SEM照片
[0031] 圖5為實施例1第五試樣進行氧化後的XRD圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0033] 本發明是一種採用等離子噴塗與包埋滲工藝組合在Nb基高溫合金上製備 Mo-Si-B塗層的方法，該塗層製備方法有下列步驟：
[0034] 第一步：基體的前處理
[0035] (A)用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨 光處理，製得第一試樣；
[0036] 第一試樣的表面粗糙度為Ra = 1. 6?2. 0 ;
[0037] (B)將第一試樣放入無水乙醇中進行超聲清洗10?20min後，獲得第二試樣；
[0038] 在本發明中，對基體進行打磨清洗是為得到具有一定粗糙度的潔淨表面，具有較 小粗糙度的基體表面有利於Mo材料的緊密沉積。
[0039] 第二步：等離子噴塗制Mo層
[0040] 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣；
[0041] 選取的Mo粉的粒徑為75?150 μ m，Mo粉的質量百分比純度為99. 9% ;
[0042] 大氣等離子噴塗工藝參數：
[0043] (A)設置，大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流量為60 Ι/min、氫 氣流量為20 Ι/min ;
[0044] (B)設置，沉積過程中基體表面平均溫度為300?400°C ;
[0045] (C)調節，噴塗距離為80?100 _、送粉速率為20?25 g/min ;
[0046] 第三步：制Si-B包埋滲料
[0047] 制100g包埋滲料由1. 2?2. lg粒度為100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度為100 目的Si粉、0. 6?1. lg粒度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1203粉組成；
[0048] 在本發明中，加入的A1203粉在包埋滲過程中不參與反應，只作為填料。該填料在 不影響塗層形成的基礎上，可以有效地降低生產成本，同時也減少了反應物的浪費。
[0049] 在本發明中，加入NaF粉與Si粉和B粉反應，形成相應的氣體化合物，只有該化合 物才能產生出Si和B的活性原子，滲入到Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf高溫合金表面。
[0050] 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層
[0051] (A)將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣 放入坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理 樣品，並將熱處理樣品置入電阻爐內；
[0052] (B)設置電阻爐的升溫速率為3?7°C /min，包埋滲溫度950°C?1050°C，包埋滲 時間45?55h ;
[0053] (C)開啟電阻爐，通入氬氣；所述氬氣的質量百分比純度為99.0%，流量60ml/ min?150 ml/min ;在氦氣保護下滲Si-B料；
[0054] (D)在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打 開爐門取出試樣，即製得第四試樣；
[0055] (E)將第四試樣放入酒精中經超聲波清洗10?20分鐘後，自然風乾，得到第五試 樣；
[0056] 第五試樣則為在Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體表面製備有複合的 Mo-Si-B塗層，即與Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體接觸的是Mo層，分布在Mo層外 的是MoSi 2+B彌散相層。
[0057] 實施例1
[0058] 第一步：基體的前處理
[0059] (A)用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨 光處理，製得第一試樣；所述第一試樣的表面粗糙度為Ra = 1. 6 ;
[0060] (B)將第一試樣放入無水乙醇中，在超聲波頻率為30 KHz的條件下，進行超聲清 洗15min後，清洗後自然風乾獲得第二試樣；
[0061] 第二步：等離子噴塗制Mo層
[0062] 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣；
[0063] Mo粉的粒徑為100 μ m ;
[0064] 大氣等離子噴塗工藝參數：大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流 量為60 Ι/min、氫氣流量為20 Ι/min;沉積過程中基體表面平均溫度為350°C;噴塗距離為 95 mm、送粉速率為22 g/min ;
[0065] 第三步：制Si-B包埋滲料
[0066] 制100g包埋滲料由2g粒度為100目的NaF粉、34g粒度為100目的Si粉、lg粒 度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1 203粉組成；
[0067] 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層
[0068] (A)將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣 放入坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理 樣品，並將熱處理樣品置入電阻爐內；
[0069] (B)設置電阻爐的升溫速率為5°C /min，包埋滲溫度1000°C，包埋滲時間50h ;
[0070] (C)開啟電阻爐，通入氬氣；所述氬氣的質量百分比純度為99. 0%，流量100ml/ min ;在氦氣保護下滲Si-B料；
[0071] (D)在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打 開爐門取出試樣，即製得第四試樣；
[0072] (E)將第四試樣放入酒精中，在超聲波頻率為30 KHz的條件下，經超聲波清洗15 分鐘後，取出自然風乾，得到第五試樣。
[0073] 經實施例1得到第五試樣經SEM(如圖1)和XRD(如圖2)分析表明，第五試樣的 厚度為127 μ m，外層為M〇Si2+B彌散相層，厚度為102 μ m，內層為Mo層，厚度為25 μ m。
[0074] 高溫氧化實驗：
[0075] 高溫氧化試驗溫度為1250°C，將經實施例1製得的第五試樣置於高溫管式爐中進 行高溫氧化處理，測量試樣質量變化並採用XRD、SEM觀察和分析成分。
[0076] 在大氣氣氛中，經過1250°C等溫氧化100h。
[0077] 性能測試：塗層表面單位面積增重為1. 28mg/cm2。
[0078] 將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf基體在大氣氣氛中，經過1250°C等溫氧化100h 後，測得基體表面單位面積增重為190. 08mg/cm2。
[0079] 將第五試樣在大氣氣氛中，經過1250°C等溫氧化100h後，測得第五試樣表面單位 面積增重為1. 28mg/cm2。第五試樣與Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf基體相對比，其單位面 積增重降低了 188. 80mg/cm2,證明製備有塗層的基體具有更好的抗高溫氧化性能。
[0080] 經氧化後的第五試樣，其複合Mo-Si-B塗層表面、截面經過SEM(如圖3和圖4)和 XRD(如圖5)分析表明，在1250°C氧化時能夠形成連續、緻密的硼矽酸鹽（Si02-B20 3)氧化 層，並且B203能夠降低Si02的粘度，提高流動性，從而發揮裂紋自修補的功能，有效地防止 基體被氧化。經1250°C氧化後形成了 5?ΙΟμπι厚的氧化層，所以塗層中的Mo5Si3在表面 XRD測試中也被檢測出。
[0081] 在本發明中，Mo-Si-B三元合金塗層具有優異的抗氧化性、抗蠕變、組織性能穩定 和壽命長等特點，能夠適用於新一代的航空發動機結構材料和高溫抗氧化塗層材料，在高 溫氧化氣氛中，基體合金表面形成低熔點的Si-Β-Ο共晶氧化膜，從而發揮裂紋自修補的功 能。
[0082] 實施例2
[0083] 第一步：基體的前處理
[0084] (A)用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨 光處理，製得第一試樣；所述第一試樣的表面粗糙度為Ra = 1. 8 ;
[0085] (B)將第一試樣放入無水乙醇中進行超聲清洗15min後，獲得第二試樣；
[0086] 第二步：等離子噴塗制Mo層
[0087] 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣；
[0088] Mo粉的粒徑為75 μ m ;
[0089] 大氣等離子噴塗工藝參數：大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流 量為60 Ι/min、氫氣流量為20 Ι/min;沉積過程中基體表面平均溫度為300°C;噴塗距離為 100 mm、送粉速率為20 g/min ;
[0090] 第三步：制Si-B包埋滲料
[0091] 制l〇〇g包埋滲料由1. 2g粒度為100目的NaF粉、20. 0g粒度為100目的Si粉、 〇. 6g粒度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1203粉組成；
[0092] 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層
[0093] (A)將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣 放入坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理 樣品，並將熱處理樣品置入電阻爐內；
[0094] (B)設置電阻爐的升溫速率為3°C /min，包埋滲溫度950°C，包埋滲時間55h ;
[0095] (C)開啟電阻爐，通入氬氣；所述氬氣的質量百分比純度為99.0%，流量60ml/ min ;在氦氣保護下滲Si-B料；
[0096] (D)在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打 開爐門取出試樣，即製得第四試樣；
[0097] (E)將第四試樣放入酒精中經超聲波清洗15分鐘後，取出自然風乾，得到第五試 樣。
[0098] 經實施例2製得的第五試樣的Mo-Si-B塗層的厚度為103 μ m，外層為MoSi2+B彌 散相層，厚度為85 μ m，內層為Mo層，厚度為18 μ m。
[0099] 將實施例2製得的第五試樣進行高溫氧化實驗測試，塗層表面單位面積增重為 1. 30mg/cm2,與基體相對比，其單位面積增重降低了 188. 78mg/cm2,證明製備有塗層的基體 具有更好的抗高溫氧化性能。
[0100] 實施例3
[0101] 第一步：基體的前處理
[0102] (A)用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨 光處理，製得第一試樣；所述第一試樣的表面粗糙度為Ra = 2. 0 ;
[0103] (B)將第一試樣放入無水乙醇中進行超聲清洗15min後，獲得第二試樣；
[0104] 第二步：等離子噴塗制Mo層
[0105] 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣；
[0106] Mo粉的粒徑為150 μ m ;
[0107] 大氣等離子噴塗工藝參數：大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流 量為60 Ι/min、氫氣流量為20 Ι/min;沉積過程中基體表面平均溫度為400°C;噴塗距離為 80 mm、送粉速率為25 g/min ;
[0108] 第三步：制Si-B包埋滲料
[0109] 制l〇〇g包埋滲料由2. lg粒度為100目的NaF粉、36. 0g粒度為100目的Si粉、 1. lg粒度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1203粉組成；
[0110] 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層
[0111] (A)將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣 放入坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理 樣品，並將熱處理樣品置入電阻爐內；
[0112] (B)設置電阻爐的升溫速率為7°C /min，包埋滲溫度1050°C，包埋滲時間50h ;
[0113] (C)開啟電阻爐，通入氬氣；所述氬氣的質量百分比純度為99. 0%，流量120ml/ min ;在氦氣保護下滲Si-B料；
[0114] (D)在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打 開爐門取出試樣，即製得第四試樣；
[0115] (E)將第四試樣放入酒精中經超聲波清洗10分鐘後，自然風乾，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體表面滲有的Mo-Si-B塗層。
[0116] 經實施例3製得的第五試樣的Mo-Si-B塗層的厚度為138 μ m，外層為M〇Si2+B彌 散相層，厚度為111 y m，內層為Mo層，厚度為27 μ m。
[0117] 將實施例3製得的第五試樣進行高溫氧化實驗測試，塗層表面單位面積增重為 1. 33mg/cm2,與基體相對比，其單位面積增重降低了大約188. 75mg/cm2,證明製備有塗層的 基體具有更好的抗高溫氧化性能。
【權利要求】
1. 一種銀基合金上的Mo-Si-B塗層，其特徵在於：所述Mo-Si-B塗層是指與銀基合金 基體接觸的Mo層，以及分布在Mo層外的MoSi 2+B彌散相層。
2. 根據權利要求1所述的鈮基合金上的Mo-Si-B塗層，其特徵在於：所述Mo-Si-B塗 層經1250°C氧化後形成Si0 2-B203氧化層，並且B203能夠降低Si0 2的粘度，提高流動性，從 而發揮裂紋自修補的功能，有效地防止鈮基合金基體被氧化。
3. 根據權利要求1所述的鈮基合金上的Mo-Si-B塗層，其特徵在於：所述Mo-Si-B塗 層經1250°C氧化後形成了 5?10 μ m厚的氧化層。
4. 一種鈮基合金上的Mo-Si-B塗層的製備方法，其特徵在於包括有下列步驟： 第一步：基體的前處理 (A) 用800#的SiC水磨砂紙將Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體進行表面磨光處 理，製得第一試樣； 第一試樣的表面粗糙度為Ra = 1. 6?2. 0 ; (B) 將第一試樣放入無水乙醇中進行超聲清洗10?20min後，獲得第二試樣； 第二步：等離子噴塗制Mo層 將第二試樣經大氣等離子噴塗制Mo層，獲得第三試樣； Mo粉的粒徑為75?150 μ m ; 大氣等離子噴塗工藝參數：大氣等離子噴塗的電流為450 A、電壓為65 V、氬氣流量為 60 Ι/min、氫氣流量為20 Ι/min;噴塗距離為80?100 mm、送粉速率為20?25 g/min;沉 積過程中基體表面平均溫度為300?400°C ; 第三步：制Si-B包埋滲料 制100g包埋滲料由1. 2?2. lg粒度為100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度為100目 的Si粉、0. 6?1. lg粒度為400目的B粉和餘量粒度為100目的A1203粉組成； 第四步：採用包埋滲工藝製備Si-B塗層 (A) 將第三步製得的包埋滲料放入坩堝底部，然後將第二步中處理後的第三試樣放入 坩堝中間部位，並在其四周填滿餘量的包埋滲料，蓋上坩堝蓋子並密封后，形成熱處理樣 品，並將熱處理樣品置入電阻爐內； (B) 設置電阻爐的升溫速率為3?7°C /min，包埋滲溫度950°C?1050°C，包埋滲時間 45 ?55h ; (C) 開啟電阻爐，通入氦氣；所述氦氣的質量百分比純度為99. 0%,流量60ml/min? 150 ml/min ;在氦氣保護下滲Si-B料； (D) 在包埋滲時間結束時，關電阻爐，隨電阻爐冷卻至100°C時，停止通入氬氣；打開爐 門取出試樣，即製得第四試樣； (E) 將第四試樣放入酒精中經超聲波清洗10?20分鐘後，取出自然風乾，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體表面滲有的Mo-Si-B塗層。
5. 根據權利要求4所述的鈮基合金上的Mo-Si-B塗層的製備方法，其特徵在於：在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體上制有內層為Mo層、外層為M〇Si2+B的彌散相層。
6. 根據權利要求4所述的鈮基合金上的Mo-Si-B塗層的製備方法，其特徵在於：表面 滲有Mo-Si-B塗層的Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體在1250°C氧化時能夠形成連 續、緻密的Si0 2-B203氧化層，並且B203能夠降低Si0 2的粘度，提高流動性，從而發揮裂紋自 修補的功能，有效地防止Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體被氧化。
7.根據權利要求4所述的鈮基合金上的Mo-Si-B塗層的製備方法，其特徵在於：表面 滲有Mo-Si-B塗層的Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基體在1250°C氧化後，存在有5? 10 μ m的Mo5Si3氧化層。
【文檔編號】C23C4/08GK104120426SQ201410360800
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】周春根, 王皖, 吳晶豔 申請人:北京航空航天大學