光固化的粘合劑組合物及其用途的製作方法

2023-05-23 19:18:41 2

專利名稱：光固化的粘合劑組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光固化的粘合劑組合物，以及該粘合劑組合物的用途。
背景技術：
隨著電子電氣元件的小型化，對用於層壓和/或貼合光電設備的粘合劑的性能要求也越來越高。光學透明的粘合劑因其具有良好的透光度和充分的顯示亮度等優點，在發光設備和光學顯示裝置，例如有機發光二極體(LED)、液晶顯示屏幕和觸控螢幕等的密封和粘附中得到廣泛應用。US 4，978，696和US 5，5488，038分別披露了有機矽氧烷粘合劑組合物，然而，有 機矽氧烷類粘合劑在接受光輻照發生固化時，與基材表面不易剝離並且容易汙染基材。因此，有機矽氧烷類粘合劑在電子電氣元件中的應用受到很大限制，丙烯酸酯類粘合劑因其良好的抗汙性能和剝離性能而成為研究的焦點。WO 2009/045889披露了銦錫氧化物相容的光學透明粘合劑，其包含玻璃化轉變溫度(Glass transition temperature,以下簡稱Tg)不高於25°C的(甲基)丙烯酸燒基酯單體、Tg高於25°C的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和選自以下物質中的至少一種組分(甲基)丙烯酸羥烷基酯、未取代的(甲基)丙烯醯胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯醯胺、N, N-二烷基取代的(甲基)丙烯醯胺、含脲官能團的單體、含內醯胺官能團的單體、叔胺、脂環胺、芳香胺以及它們的組合的單體。US 2010/0148160披露了彈性體層壓粘合劑，其通過反應性液體低聚物和/或聚合物與所述液體低聚物和/或聚合物反應的液體單體來製備。所述反應性液體低聚物選自(甲基)丙烯酸酯化-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚異戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚氨酯等。與所述液體低聚物和/或聚合物反應的所述液體單體選自(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二羥甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等。US 2010/0003425披露了光固化式樹脂組成物，其包含聚合物、丙烯酸酯類單體和光聚合引發劑，其中，聚合物選自聚氨酯丙烯酸酯、聚異戊二烯丙烯酸酯或其酯化物、氫化萜烯樹脂以環氧丙烯酸酯齊聚物；丙烯酸酯類單體選自丙烯酸異冰片酯、2-甲基-2-丙烯酸-2[(2，3，3A，4，7，7A(或 3A，4，5，6，7，7A)_ 六氫-4，7-亞甲基-I 氫-茚基)氧]乙酯基2-甲基-2-丙烯酸-2-輕基丁基酯。US 7，915，319 B2披露了可見光固化體系，其包含氨基甲酸酯丙烯酸酯組分、反應性稀釋劑、光聚合引發劑和光聚合引發劑協同劑，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯包括選自以下物質中的一種或多種脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族聚醚氨基甲酸酯低聚物和三官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；所述反應性稀釋劑包含兩種或更多種己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯醯胺、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和丙烯酸四氫糠酯的組合物。這些文獻中的丙烯酸酯類粘合劑通常具有良好的抗汙性能和剝離性能，然而，對於粘合劑組合物固化後的硬度特性，以及由此向電子電氣元件中弓I入應力的問題，這些文獻都沒有提及。因此，有必要開發一種粘合劑組合物，在保持丙烯酸酯類粘合劑良好的抗汙性能和剝離性能的同時，粘合劑在固化後充分柔軟，並且能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應力。

發明內容
針對上述問題，本發明一方面提供了一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺中的至少一種單體；組分(b):抗氧劑；組分(C):光聚合引發劑；和 組分⑷不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。優選地，組分(a)是一種或多種(甲基)丙烯酸酯；優選組分(a)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環基酯中的至少一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，所述烷基含有1-20個碳原子，並且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個碳原子，並且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環基含有2-20個碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的，所述取代基是選自以下基團中的至少一種碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、碳原子數為2-10的環氧基和羥基；優選組分(a)在常溫下是液態的。優選地，組分(b)是選自以下抗氧劑中的至少一種受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯並三唑抗氧劑。優選地，組分(b)是亞磷酸酯和選自以下抗氧劑中的至少一種的混合物受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯並三唑抗氧劑。優選地，組分(C)是選自苯偶醯縮酮類、羥基酮類、胺基酮類和醯基膦過氧化物中的至少一種。優選地，組分(d)是選自聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物中的至少一種，所述低分子量聚合物其重均分子量不超過60000 ;優選組分(d)在常溫下是液態的。優選地，所述組合物還包含組分(e):具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物；優選是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯以及它們的任意組合；更優選組分(e)在常溫下是液態的。優選地，相對於100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a):10-50 重量份；組分(b)0. 05-2 重量份；組分(c) 0. 5-10重量份；和
組分(d):40-80 重量份。優選地，相對於100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a) :5-50重量份；組分(b)0. 05-2 重量份；組分(c)0. 5-10 重量份；組分(d) 5~50重量份；和組分(e)30-80 重量份。
優選地，所述組合物在常溫下是液態的，固化後的透光度大於95%，並且固化後的霧度小於1% ;優選地，所述組合物在25°C的粘度為300_5500mPas，更優選500-5000mPas，再更優選 2000-4500mPas，最優選 3000_4000mPas。優選地，所述組合物固化後的硬度為ShOO IO-ShOO 70，更優選ShOO IO-ShOO50，再更優選 ShOO 20-Sh00 40。本發明的另一方面還提供了組合物用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合的用途；優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材；所述組合物更優選用於玻璃基底與玻璃基底之間的粘合或層合。本發明的發明人驚奇地發現，包含組分(a)至(d)的粘合劑組合物在經歷光照輻射後，組合物在保持良好的抗汙性能和剝離性能的同時；粘合劑在固化後充分柔軟，並且能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應力，同時抗老化效果和粘度特性良好，得到了光學性能和機械性能都均勻穩定的最終產品。參考以下說明、實施例及隨附的權利要求書，本發明的各種其它特徵、方面和優點會變得更加顯而易見。
具體實施例方式除非另外定義，本文使用的所有技術和科學術語均為與本發明所屬領域技術人員通常理解的含義。若存在矛盾，則以本申請提供的定義為準。通常，在粘合劑領域和特別是在工業規模得到的粘合劑組合物中，結構式和組成含量都是理想化的，大部分表示主要結構和主要成分，允許有工業容許的偏差存在。除非另外說明，本文中所有成分的百分比均是重量百分比，並且是相對於粘合劑組合物的總重量而言的。含量為0%代表本發明的粘合劑組合物中可以沒有相應的成分。除非另外指出，本文所列出的數值範圍旨在包括範圍的端點，和該範圍之內的所有數值。本文的材料、含量、方法和實施例均是示例性的，除非特別說明，不應理解為限制性的。根據本發明的「粘合劑組合物」與「粘合劑」、「組合物」意思相同，可以相互替換。以下依次說明在本發明的粘合劑組合物中所含的各成分。[組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的單體]本發明的粘合劑組合物可以包含選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的單體，因為所述單體分子中具有(甲基)丙烯醯基不飽和基團，在接受光照輻射時可以發生固化反應。這些單體因為在常溫下的粘度較低，還可以用於調節粘合劑組合物的粘度和粘合性能，並且可以調配粘合劑組合物的透光度，改善組合物的儲存穩定性。這裡，用術語「(甲基)丙烯醯基」(即CH2 = CRC (O) _，R為H或CH3)表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或它們的任意組合。類似地，用(甲基)丙烯醯氧基表示丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基或它們的任意組合；用(甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的任意組合；用(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的任意組合；用(甲基)丙烯醯胺表示丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或它們的任意組合。可用於本發明的(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制，可以是單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體的示例性例子，可以提到(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環基酯。 優選地，所述烷基含有的碳原子數為1-20，優選1-10，並且所述烷基是取代的或未取代的，；取代基是選自以下基團中的至少一種碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為
1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、碳原子數為2-10的環氧基和羥基等。優選地，所述烯基含有的碳原子數為2-20，優選2-10的烯基，並且所述烯基是取代的或未取代的，；所述取代基是選自以下基團中的至少一種碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、碳原子數為2-10的環氧基和羥基等。優選地，所述雜環基含有選自氮和氧中的至少一種雜原子和2-20個碳原子，優選
2-10個碳原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的，；所述取代基是選自以下基團中的至少一種碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、碳原子數為2-10的環氧基和羥基等。單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯和丙烯酸己內酯
坐寸ο多官能(甲基)丙烯酸酯單體的非限制性例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。可用於本發明的(甲基)丙烯醯胺沒有特別限制，可以是未取代的(甲基)丙烯醯胺，也可以是N-烷基取代的(甲基)丙烯醯胺或N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯醯胺。在N-烷基取代的(甲基)丙烯醯胺中，取代烷基優選具有1-8個碳原子，例如N-乙基丙烯醯胺和N-辛基丙烯醯胺等；在1 N-二烷基取代的(甲基)丙烯醯胺中，取代烷基優選具有1-4個碳原子，例如N，N- 二甲基丙烯醯胺和N，N- 二乙基丙烯醯胺等。優選用作本發明粘合劑組合物組分(a)的是(甲基)丙烯酸酯。優選地，這些選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的單體在常溫下是液態的。在本發明中，術語「常溫」指的是25°C。
在根據本發明的粘合劑組合物中，這些選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的單體可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明粘合劑組合物的總重量，組分(a)的含量為5-50重量份，優選10-50重量份，更優選10-45重量份，再更優選12-40重量份。[組分(b):抗氧劑]抗氧劑用於避免粘合劑組合物在製備期間、加工期間和使用期間因與氧氣接觸反應而發生降解，從而延長粘合劑組合物的使用壽命。所述降解，也稱老化，通常表現為粘合劑在外觀、物理性能和性能上的劣化，例如黃化現象(在實施例部分叫做「黃變老化」)。用於本發明的抗氧劑沒有特別限制，可以是主抗氧劑，或主抗氧劑和助抗氧劑的組合物，優選主抗氧劑和助抗氧劑的組合物。主抗氧劑是用來阻止粘合劑組合物發生氧化老化的，助抗氧劑是用來延緩粘合劑組合物發生氧化老化的。 所述主抗氧劑的非限制性例子包括受阻酚類抗氧劑、二芳基仲胺類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和苯並三唑類抗氧劑。受:阻酌■的具體例子可以舉出可購自BASF公司的IrganoxlOlO、Irganoxl076、Irganoxl098>Irganoxll35、Irganox245和 BHT 等。二芳基仲胺的具體例子可以舉出可購自BASF公司的Irganox5057。苯並三唑的具體例子可以舉出可購自BASF公司的Tinuvin360和Tinuvin328等。受阻胺的具體例子可以舉出可購自BASF公司的Tinuvin292、Tinuvin765和Tinuvin494 等。可用於本發明的助抗氧劑的非限制性例子可以是亞磷酸酯。亞磷酸酯的典型例子可以舉出可購自Chemtura公司的TNPP和Ultranox 626 ;和可購自Amf ine Chemical公司的HP-10等。在根據本發明的粘合劑組合物中，主抗氧劑可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。優選將主抗氧劑與助抗氧劑組合使用，從而增強抗氧化的性能。主抗氧劑和助抗氧劑的混合比例可以根據需要任意設置，。相對於本發明粘合劑組合物的總重量，組分(b)的總含量可以為O. 05-2重量份，優選O. 1-1. 5重量份，更優選O. 2-1. 3重量份。[組分(C):光聚合引發劑]光聚合引發劑用於引發組分(a)和後面提到的組分(e)(如果有的話)的光聚合反應，加快粘合劑組合物光固化的速度。本發明的粘合劑組合物中優選包含自由基光聚合引發劑。用於本發明的自由基光聚合引發劑沒有特別限制，可以舉出例如苯偶醯縮酮類、羥基酮類、胺基酮類和醯基膦過氧化物等。苯偶醯縮酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的IRGACURE651 (化學名稱為2, 2- _■甲氧基-1,2- _■苯基乙_1_麗)。羥基酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的Darocure 1173 (HMPP)、Darocure 2959 (HHMP)和Darocure 184 (化學名稱為I-羥基環己基二苯甲酮，縮寫HCPK)
坐寸ο胺基酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的Irgacure 907(化學名稱為2-甲基-l-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙-I-酮，縮寫MMMP)和Irgacure369 (BDMB)
坐寸O醯基膦過氧化物類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的TEPO(化學名稱為2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯)、TPO (化學名稱為三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)和Irgacure 819 (化學名稱為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦,縮寫ΒΑΡ0,可購自Ciba Specialty Chemicals Inc.)等。
在根據本發明的粘合劑組合物中，光聚合引發劑可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明粘合劑組合物的總重量，組分(C)的含量可以為O. 5-10重量重量份，優選O. 5-5. O重量份。[組分⑷不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物]不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物用來改善或調節粘合劑組合物與基材的粘合性能。優選地，不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物在常溫下為液態，它們在接受光輻照時不會發生交聯固化，從而可以調節粘合劑固化後的硬度，提供固化後仍然充分柔軟的粘合劑組合物，並且最小化粘合劑層合和/或粘合至基底(例如顯示器屏幕)產生的應力。用於本發明的不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物沒有特別限制，只要其接受光輻照時不會發生交聯固化即可，可以提到例如聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物，以及它們的任意組合物。優選地，聚丁烯的重均分子量(Mw)不超過5000,例如可購自Daelim公司的PB-950、PB-1300、PB-1400、PB-2000 和 PB-2400 等；可購自 BP 公司的 Indopols L50、H-7、H-8、H-35、H-50、H-100、H-300、H-1200、H-1500、H-1900、H-2100 和 H-6000 等。還包括改性的聚丁二烯己二酸鹽，如Santicizer 409A等。優選地，聚丁二烯或氫化聚丁二烯重均分子量(Mw)不超過40000。聚丁二烯的示例性例子如可購自Sartomer公司的Riconl30、Riconl34、Riconl56和Riconl31等；可購自Nippon Soda公司的B-1000、B-2000和B-3000等；氫化聚丁二烯的示例性例子如可購自Nippon Soda公司的GI-1000、GI-2000和GI-3000等。也可以提及改性的聚丁二烯，其重均分子量(Mw)優選不超過40000，例如含懸吊1，2_乙烯結構的聚丁二烯，可以以商品名Polyoil 110購自Degussa公司；帶有環氧基的改性的聚丁二烯,可以以商品名PB-3600購自Daicel Chemical公司；具有-C00H基團的改性聚丁二烯，可以以商品名PolyBD3000CT購自Cray Valley公司。優選地，聚異戍二烯的重均分子量(Mw)不超過60000,例如可購自Kuraray公司的LIR-30和LIR-50等。也可以提及馬來酸酐化的聚異戊二烯，其重均分子量(Mw)優選不超過60000,例如可購自Kuraray公司的LIR-403和LIR-410等；可購自Cray Valley公司的 Ricon 131MA8、Ricon 131MA10、Ricon 131MA13、Ricon 131MA20、Riconl31MA17 和Riconl56MA17 等。萜烯樹脂主要包括萜烯的兩種異構體α -菔烯或β -菔烯的聚合物，其重均分子量(Mw)不超過8000。萜烯樹脂的示例性例子如可購自法國DRT公司的DERCOLYTE A10、DERC0LYTE L 115、DERCOLYTE L 120、DERCOLYTE LTG、DERCOLYTE M 105、DERCOLYTE M115、DERC0LYTE M 120 和 DERTOPHENE T 115 等，可購自日本 Yasuhara 公司的 Clearon 85、Clearon K 100 Clearon K 110、Clearon M105、Clearon M 115> Clearon P 85 和 ClearonP 105 等。優選地,主鏈為聚醚的低分子量聚合物其重均分子量(Mw)不超過60000,例如可購自 Eastman 公司的 Rosin Esters 系列，如 TEG-EH0在根據本發明的粘合劑組合物中，不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明粘合劑組合物的總重量，組分(d)的含量為5-80重量份，更優選30-80，再更優選40-80重量份，最優選40-50重量份。[組分(e):具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物]本發明的粘合劑組合物可以任選地包含具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。這些 低聚物因為其分子中具有(甲基)丙烯醯氧基不飽和基團，在接受光照輻射時，可以發生自身的交聯反應，也可以與組合物中的組分(a)發生交聯反應，提升整個粘合劑組合物的光固化速率，賦予粘合劑組合物快速固化的性能。此外，這些具有固化活性的低聚物還可用於調節粘合劑組合物的粘度和粘合性能，並且可以改善組合物的儲存穩定性。(甲基)丙烯醯氧基的結構式為CH2= CRC(O)O-, R為H或CH3。(甲基)丙烯醯氧基可以位於低聚物分子中的任何位置，優選位於主鏈的端部和/或位於側鏈中。優選地，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯；具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯，例如購自Kuraray公司的UC-203和UC-102等；具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯，例如購自Sartomer的CN962、CN964、CN965、CN934和CN972，購自Bomar公司的BR3641AA ;具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯，例如購自Sartomer的CN292、CN2200、CN9021和CN2255 ;以及這些低聚物的任意組合。所有這些低聚物都可以從Sartomer和Kuraray商購得到。可用於本發明組合物的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物的其它例子包括但不限於具有(甲基)丙烯醯氧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯醯氧基的丙烯腈-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異丁烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的乙丙橡膠(乙烯丙烯二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯醯氧基的丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯醯氧基的溴代丁基橡膠(溴代異丁烯-異戊二烯共聚物)、(甲基)具有丙烯醯氧基的氯代丁基橡膠(氯代異丁烯-異戊二烯共聚物)以及它們的任意組合。不具有(甲基)丙烯酸醯氧基的這些樹脂的對應物是市售可得的，這些對應物的分子中含有反應性基團例如羥基，本領域技術人員通過使其與(甲基)丙烯酸酯反應，即可得到具有(甲基)丙烯醯氧基的相應的低聚物。優選地，本發明的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物在常溫下是液態的。優選地，本發明的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物其Tg在約-100°C至20°C之間。優選地，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物其丙烯醯氧基平均官能度大於O並且小於或等於3，優選大於O. 5並且小於或等於3。這裡，「平均官能度」是指每個分子中含有的(甲基)丙烯醯氧基的平均數。在根據本發明的粘合劑組合物中，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明粘合劑組合物的總重量，組分(e)的含量為0-80重量份，更優選30-80重量份，再更優選30-65重量份，更優選30-50重量份。[其它添加劑成分]必要時，本發明的粘合劑組合物還可以含有其它各種添加劑，這些添加劑在粘合劑領域是常規的，其含量也是常規的。它們包括光敏劑、自由基清洗劑、溼潤劑、流平劑、著色劑以及其它改善固化產品的性能，例如粘度、粘合強度或柔韌性等的粘合促進劑。[粘合劑組合物]根據本發明的粘合劑組合物是液態的。液態粘合劑組合物流動性能好，便於通過塗覆或注射等方式施加於基底上。
根據本發明的粘合劑組合物具有透明的外觀，在接受光照射固化後，仍然保持透明的外觀和優異的光學性能，例如透光度大於95%，甚至大於99% ;霧度小於1%，甚至小於 O. 5 %。這裡，按照ASTM D1003-2007，採用紫外可見分光光度計(購自美國瓦裡安，Cary-300)來測試粘合劑組合物固化後的可見光波段的透光度。可以用同樣方式測得霧度。特別是，本發明的粘合劑組合物中引入了組分⑷不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物，使得固化後的粘合劑充分柔軟，固化後的粘合劑可以實現低至ShOO 10的硬度。[粘合劑組合物的製備]用於本發明的組分(a)、組分(b)、組分(C)、組分(d)和和任選存在的其它成分可以通過任何合適的方法、以任何合適的次序進行混合。混合可以連續或間歇進行。根據需要，在混合過程中可以進行攪拌。在混合的不同階段，攪拌速度可以設置得相同或不同，例如可以將前面的攪拌速度設為約50-80rpm,隨後的攪拌速度可以設為約80_150rpm。在添加光聚合引發劑之時以及之後，應當在降低照明的條件下，優選在避光的條件進行混合和後續的保存。有利的是在將具有光聚合活性的成分與光聚合引發劑混合之前，先完成與其它成分的混合。混合可以在任何合適的溫度下進行。可以根據需要任意設置合適的混合時間。[本發明的粘合劑組合物的用途]根據本發明的粘合劑組合物可用於粘合或層合電子電氣元件，特別是顯示裝置中的各種部件，尤其是用於透光基底之間或透光基底與不透光基底之間的粘合或層合。透光基底例如是玻璃或透明塑料等；不透光基底例如是金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。塑料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚酯(PET)等。最優選將本發明的粘合劑組合物施加於玻璃基底與玻璃基底之間。[塗布/注射]可以採用常用的塗布方法或注射方法將本發明的粘合劑組合物施加至基底之間。塗布方法如狹縫塗布、噴塗、旋塗、輥塗和流延塗布等。組合物的塗布厚度可以根據需要方便地選擇，優選厚度儘可能小，例如約50-約200μπι之間，優選約100-約150μπι之間。[固化]對施加有上述粘合劑組合物的基底進行光照輻射。可以採用光源，例如紫外光、可見光；和高能射線，例如電子束、α射線、Υ射線、X-射線，進行光照輻射，優選紫外光，特別優選覆蓋200nm-400nm紫外光波段的紫外光源(生產廠家=Loctite公司，型號UVALOC1000);或工業上常用的高壓汞燈(要求在UVA(315-400nm)必須有發射光)。輻照能量在3000mJ/cm2或者以上，輻射功率為約lOOmW/cm2，照射時間為30秒或以上。[粘合基底的方法]用本發明的粘合劑組合物粘合基底的方法如下將粘合劑組合物施加於基底之間，然後對其進行上面所述的光輻射操作。本發明的粘合劑組合物因 包含選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的單體和任選存在的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物而具有良好的抗汙性能和剝離性能。此外，與傳統的壓敏膠帶相比，本發明的粘合劑組合物因處於液態，粘合使用範圍更廣，可以用於不均勻表面的粘合，並且粘合後的粘合強度更加優異。特別地，本發明的粘合劑組合物固化後充分柔軟，能夠降低粘合劑向電子電氣元件引入的應力，並且透光度充分高，還可以克服存放過程中變黃結晶的缺陷，提高了粘合劑和最終產品的整體性能。實施例下面將結合實施例進一步說明本發明的目的和優點，但是這些實施例中示出的具體材料、含量、數據以及其它條件和細節都是用來解釋說明本發明的，而不應當不適當地理解為是對本發明的限制。實驗材料UC-203 :具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯，購自Kuraray公司，官能度約3，重均分子量為約33000 ；UC-102 :具有(甲基)丙烯醯氧基的的聚異戊二烯，購自Kuraray公司，官能度約2，重均分子量為約17000 ；BR3641AA:具有(甲基)丙烯醯氧基的的聚氨酯，購自Bomar公司，Tg約_49°C，官能度約I. 5 ;Tg 約-16°C，官能度約 2 ;CN9021 :具有丙烯醯氧基的聚酯，購自Sartomer公司，官能度約2，Tg約_54°C，粘度 5000mPa. s/65 °C ；LIR-403 :馬來酸酐化的聚異戊二烯，購自Kuraray公司；PolyoilllO :含懸吊1，2_乙烯結構的聚丁二烯，購自Degussa公司，重均分子量約2500 ；PB-3600 :帶有環氧基的改性的聚丁二烯，購自Daicel Chemical公司，粘度約45000mPa · s/45 °C ；PolyBD3000CT :具有-COOH基團的改性聚丁二烯，購自Gray Valley公司，重均分子量約3300 ；GI-1000 :氫化聚丁二烯，購自Nippon Soda公司，重均分子量約1500 ；LIR-30 :聚異戊二烯，購自 Kuraray 公司，Tg 約-63 °C，粘度 70000/38 °C，Mw 約30000 ；Riconl30 :聚丁二烯，購自 Sartomer 公司，Mw 約 8000,粘度 1500/38°C ；Irganox 1010 :受阻酌·，購自 BASF 公司；BHT :二丁基羥基甲苯，購自BASF公司；
Irganox 1135 :受阻酌·，購自 BASF 公司；Tinuvin292 :受阻胺，購自 BASF 公司；Tinuvin765 :受阻胺，購自 BASF 公司；Darocure 184 :1-輕基環己基二苯甲麗，購自 Ciba Specialty Chemicals Inc.；Irgacure 819 :苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦,購自Ciba SpecialtyChemicals Inc.；TPO :光聚合引發劑，購自 Ciba Specialty Chemicals Inc.。測試方法 為了驗證本發明粘合劑組合物的優異性能，對其進行了粘度測試、ShOO硬度測試、透光度測試和黃變指數測試等一系列測試。〈粘度測試〉在室溫下，對本發明的粘合劑組合物進行粘度測試，粘度是指布魯克菲爾德粘度(fcookfield)，測試採用 ASTM D1084 標準。〈ShOO硬度測試〉在150mm*150mm*4mm的玻璃片上,放置一均勻厚度為O. 18mm的聚氯乙烯膜,上面鋪墊2mm厚的不鏽鋼邊框，放入約30g的本發明的粘合劑組合物，上面再放置一均勻厚度為
O.18mm的聚氯乙烯膜,並另用一塊50mm*150mm*4mm的玻璃片覆蓋。將樣品置於紫外光下充分固化約2分鐘(正反面各固化I分鐘,輻照功率為100mW/cm2)。硬度測試時，裁取三片同樣大小，厚度為2mm的固化後的膜，用硬度計量取6mm厚度時的硬度值，並取它們的平均值。測試方法參照ASTM D2240。〈透光度測試〉在40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片上，用直徑為Imm的不鏽鋼絲控制厚度，在玻璃片中央均勻放置約O. 25g的本發明的粘合劑組合物，用另外一 40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片覆蓋，輕輕用力使的本發明的粘合劑組合物流平為環狀，置於紫外光下充分固化I分鐘(UVA強度為100mW/cm2)。測試方法參照ASTM E903，採用紫外可見分光光度計(購自美國瓦裡安，Cary-300)來測試雙固化組合物固化後的可見光波段的透光度。〈黃變指數測試〉在40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片上，用直徑為Imm的不鏽鋼絲控制厚度，在玻璃片中央均勻放置約0. 25g的本發明的粘合劑組合物，用另外一 40mm*60mm*l. 5mm的玻璃片覆蓋，輕輕用力使得本發明的粘合劑組合物流平為環狀，置於紫外光下充分固化I分鐘(輻照功率為100mW/cm2)。測試方法參照ASTM D1003-2007，採用紫外可見分光光度計(購自美國瓦裡安，Cary-300)來測試雙固化組合物固化後的b*值，即黃變指數。〈組合物的製備實驗〉實施例I首先，在室溫下，分別稱量22. 9重量份丙烯酸月桂酯、5重量份甲基丙烯酸2_羥丙酯、6重量份甲基丙烯酸二環戊二烯酯、0. I重量份季戊四醇四丙烯酸酯和63. 9重量份PB-3600,將它們投入行星攪拌機Labotop 3LAPC(Labsystem公司生產)中進行攪拌,攪拌速度設定為約70rpm，攪拌時間約為30min。隨後，分別稱量O. I重量份BHT和2重量份Darocure 184,將它們也投入攪拌機中，攪拌速度設定為約150rpm,繼續攪拌約40min。待混合均勻後，對得到的混合物過濾即可。在整個投料和攪拌過程中，避光並保持恆溫。粘合劑組合物的具體配方如下
權利要求
1.一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分 組分(a):選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺中的至少一種單體； 組分(b):抗氧劑； 組分(C):光聚合引發劑；和 組分⑷不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。
2.如權利要求I所述的組合物，其中，組分(a)是一種或多種(甲基)丙烯酸酯； 優選組分(a)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環基酯中的至少一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，所述烷基含有1-20個碳原子，並且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個碳原子，並且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環基含有2-20個碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的，所述取代基是選自以下基團中的至少一種碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、碳原子數為2-10的環氧基和羥基； 優選組分(a)在常溫下是液態的。
3.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(b)是選自以下抗氧劑中的至少一種受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯並三唑抗氧劑。
4.如權利要求中I或2所述的組合物，其中，組分(b)是亞磷酸酯和選自以下抗氧劑中的至少一種的混合物受阻酚抗氧劑、二芳基仲胺抗氧劑、受阻胺抗氧劑和苯並三唑抗氧劑。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(c)是選自苯偶醯縮酮類、羥基酮類、胺基酮類和醯基膦過氧化物中的至少一種。
6.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(d)是選自聚丁烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、馬來酸酐化的聚異戊二烯、萜烯樹脂和主鏈為聚醚的低分子量聚合物中的至少一種，所述低分子量聚合物其重均分子量不超過60000 ； 優選組分(d)在常溫下是液態的。
7.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物還包含組分(e):具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物；優選是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯以及它們的任意組合； 優選組分(e)在常溫下是液態的。
8.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，相對於100重量份的組合物，各組分的含量為 組分(a) :10-50重量份； 組分(b) :0. 05-2重量份； 組分(c) :0. 5-10重量份；和 組分(d) 40-80重量份。
9.如權利要求1-7中任一項所述的組合物，其中，相對於100重量份的組合物，各組分的含量為組分(a) 5-50重量份； 組分(b) 0. 05-2重量份； 組分(c) :0. 5-10重量份； 組分(d) 5-50重量份；和 組分(e) 30-80重量份。
10.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物在常溫下是液態的，固化後的透光度大於95%，並且固化後的霧度小於1% ； 優選地，所述組合物在25 °C的粘度為300-5500mPas，更優選500-5000mPas，再更優選2000-4500mPas，最優選 3000-4000mPas。
11.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物固化後的硬度為ShOOIO-ShOO 70;優選 ShOO IO-ShOO 50 ;更優選 ShOO 20_Sh0040。
12.如前述權利要求中任一項所述的組合物的用途，其用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合； 優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材； 所述組合物更優選用於玻璃基底與玻璃基底之間的粘合或層合。
全文摘要
本發明提供了一種光固化的粘合劑組合物，其包含以下成分組分(a)選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺中的至少一種單體；組分(b)抗氧劑；組分(c)光聚合引發劑；和組分(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。本發明的粘合劑組合物用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合。
文檔編號B32B7/12GK102898956SQ20111021108
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者王洪宇, 周緒崗, 袁寅嘯, 呂道強 申請人:漢高股份有限公司