具有微孔雙層的氣體擴散介質的製作方法

2023-05-23 15:59:26 3

專利名稱：具有微孔雙層的氣體擴散介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及產生電的燃料電池，以給車輛或其它電力驅動的裝置供給動力。更具體地，本發明涉及具有微孔雙層的新型氣體擴散介質，所述微孔雙層包括底層和底層上的MPL(微孔層)塗層，以增強氣體擴散介質的緩衝和水管理性能。
背景技術：
燃料電池技術在汽車產業中是相對較新的進步。已經發現燃料電池發電廠能實現高達55％的效率。而且燃料電池發電廠僅僅排放熱和水作為副產品。
燃料電池包括三個部件陰極、陽極和夾在陰極和陽極之間並傳導質子的聚合物電解質。設置在膜的兩側的催化劑層充當電極。運行時，陽極上的催化劑將氫分離成電子和質子。電子從陽極以電流形式分布，穿過驅動電機，然後到陰極，而質子從陽極遷移，穿過電解質到陰極。陰極上的催化劑將質子和從驅動電機返回的電子以及空氣中的氧結合以產生水。單個燃料電池可串聯堆積起來以產生不斷增長的電量。
在聚合物-電解質-膜(PEM)燃料電池中，全氟磺酸(PFSA)膜充當陰極和陽極之間的電解質；質子導電膜的其它類型也已經被評價，並在少量的例子中使用。目前燃料電池應用中使用的聚合物膜需要某一溼度水平以促進膜的導電率。因而，通過溼度/水管理，維持膜中溼度的適當水平，對於燃料電池正確行使功能是很重要的。如果膜被幹透，燃料電池可發生不可逆轉的損害。
為了防止供應給電極的氫燃料氣體和氧氣的洩漏和防止氣體的混合，在電極的周圍設置氣體密封材料和墊圈，聚合物電解質膜夾在其中。密封材料和墊圈連同電極和聚合物電介質膜一起可裝配成單一部件，以形成膜電極組件(MEA)。設置在MEA的外面的是用於機械固定MEA並將相鄰的MEA串聯電連接的導電分隔板(也稱為雙極板)。經設置朝向MEA的分隔板的部分，具有氣體通道或流場用於將氫和空氣供給到電極表面並除去產生的水。
在燃料電池中，典型地由非織造碳纖維紙或織造碳布製成的氣體擴散介質放入雙極板的流場和MEA之間。氣體擴散介質在PEM燃料電池中起多種重要作用。首先，氣體擴散介質用作管道，用於將反應物氫和空氣氣流分別擴散到陽極和陰極，以及用於從陰極除去副產品水的管道。另外，氣體擴散介質必須具有充分的導電性，以將電子傳導到雙極板。
最近，已經注意到設置在電極和氣體擴散介質(GDM)之間的微孔層(MPL)的重要性。這種微孔層主要提高PEM的燃料電池的水管理性能，從而減少由差的GDM結構引起的質量輸送損失。典型地，這層是聚四氟乙烯/碳混合物，並取決於GDM期望的特定屬性，具有不同厚度。微孔層的又一重要功能是保護膜不被GDM基材中脆的碳纖維穿透，從而防止電短路。
已經發現，將MPL形成雙層結構，既增強MPL的緩衝性能又增強燃料電池的水管理能力。在MPL中孔的尺寸一般在z方向上從電極到GDM增大。根據本發明，在GDM上設置底層，在底層上設置MPL塗層。底層具有新型堆積結構(packing structure)和減少由碳纖維刺穿MEA同時也提高電池的水管理的孔尺寸分布。底層由導電顆粒(優選石墨或其它炭黑)和粘合劑(優選PTFE或其它全氟化和部分氟化的聚合物)組成。底層的平均孔尺寸通過底層中導電顆粒的平均聚集體尺寸確定。底層中導電顆粒的平均聚集體尺寸可從0.1-0.3微米(對應於MPL中平均顆粒聚集體尺寸)變動到直至大約20-40微米。底層中導電顆粒可由兩種不同顆粒尺寸範圍，例如平均一次聚集體尺寸為0.1至0.3微米的炭黑和平均顆粒尺寸為1至10微米的石墨顆粒的混合物構成。然而，底層中較大顆粒的平均顆粒聚集體尺寸的優選範圍是0.5至30微米，最優選範圍是1至10微米。一般地，底層的期望的耐穿刺性和緩衝效果隨著厚度的增長而增長。因而，底層的厚度範圍可為10至100微米，優選厚度範圍為30至60微米。

發明內容
本發明一般涉及氣體擴散介質，所述氣體擴散介質包括具有在基材上提供的微孔雙層的GDM(氣體擴散介質)基材。具有微孔雙層的氣體擴散介質在燃料電池中呈現增強的緩衝和水管理性能。微孔雙層包括設置在GDM基材上的底層和設置在底層上的微孔(MPL)塗層。底層是具有石墨粉、碳粉和氟化物的複合材料，並由於所述層中出現的很大範圍的顆粒尺寸，底層具有新型堆積結構和孔尺寸分布。MPL塗層傳統地包括具有0.1至0.3微米的平均一次聚集體尺寸的炭黑和氟化聚合物，如聚四氟乙烯。底層可由具有平均顆粒尺寸範圍為0.1至40微米的導電顆粒(例如，石墨)組成；然而優選顆粒尺寸範圍是0.5至30微米，或者最優選是1至10微米。就一切情況而論，優選石墨粉(或其它導電顆粒)的顆粒尺寸分布適度地窄並且是單模態的。為了實現底層的最佳緩衝和刺穿保護性能，其厚度可在10至100微米之間，優選在30至60微米之間。除了如上所描述的底層中的大導電顆粒(即，大至40微米)，具有平均聚集體尺寸在0.1至1微米之間，或優選在0.1至0.3微米之間的炭黑或其它導電顆粒也可以混合到底層。因此，底層可由兩種或更多種具有顯著不同平均顆粒尺寸的導電顆粒和全氟化或部分氟化的聚合物粘合劑組成。


現在用舉例的方法、參照附圖描述本發明，其中圖1是具有本發明的微孔雙層的氣體擴散解介質的剖面圖；圖2是燃料電池堆的示意圖，其在膜電極組件(MEA)的陰極側和陽極側上分別有具有本發明的微孔雙層的氣體擴散介質；圖3是說明根據生產具有本發明的微孔雙層的氣體擴散介質的典型方法執行的連續工藝步驟的流程圖。
發明詳述首先參照圖1，具有微孔雙層的氣體擴散介質(下文中稱作氣體擴散介質)的說明性實施方案一般由附圖標記10指示。氣體擴散介質10包括GDM(氣體擴散介質)基材12，所述GDM基材可以是例如常規燃料電池氣體擴散材料如非織造碳纖維紙或織造碳布。適用於GDM基材12的材料的例子是從Toray公司，New York，NY得到的Toray 060基材。適用作GDM基材12的替換材料包括例如可從Spectracorp和SGL得到的碳紙或布基材。
底層14設置在GDM基材12上，MPL塗層16設置在底層14上。底層14是包括石墨粉(或其它導電顆粒)、炭黑和氟化聚合物(如聚四氟乙烯)或其它部分氟化的聚合物(例如，PVDF)的混合物的複合材料。優選地，底層14中的石墨粉顆粒具有在0.1至40微米範圍內，優選在0.5至30微米範圍內，最優選在1至10微米範圍內的平均顆粒尺寸。優選石墨粉的顆粒尺寸分布適當窄並為單一模態。可以加入到或不加入到底層的炭黑具有的平均一次聚集體尺寸為0.1至1微米，或優選0.1至0.3微米(類似於在MPL中使用的碳顆粒或炭黑)。從而，底層14具有新型堆積結構，並因而具有新型孔尺寸分布，該分布使得可以在沒有對其水管理性能打折扣的情況下形成較厚的底層。底層的厚度在10至100微米範圍內變化，並優選在30至60微米範圍內。底層14的這些性質與MPL塗層16結合，增強了燃料電池中GDM基材12的緩衝功能和水管理能力。
接著參照圖2，示出了採用了本發明的雙層氣體擴散介質10的燃料電池堆22。燃料電池堆22包括具有夾在陰極26和陽極28之間的聚合物電介質膜(PEM)30的膜電極組件(MEA)24。MEA24的陰極側上的雙極板32包括多個流場通道34，MEA24的陽極側上的雙極板32a包括多個流場通道34a。
燃料電池22運行期間，氫氣流經雙極板32a的流場通道34a並經氣體擴散介質10a擴散到陽極28。以同樣的方式，氧或空氣流經雙極板32的流場通道34並通過氣體擴散介質10擴散到陰極26。雙層微孔結構包括MPL塗層16、16a和分別位於下面的底層14、14a，使MEA24相對於氣體擴散介質10，特別地相對於使用了碳纖維的GDM基材12/12a，提高了緩衝性，並提高了燃料電池22的水管理能力。
圖3的流程圖說明了通常在製備具有本發明的微孔雙層的氣體擴散介質中執行的連續工藝步驟。步驟1中，提供氣體擴散介質(GDM)基材。GDM基材可以是常規的碳纖維紙或布原料，例如，其適於在燃料電池中用作氣體擴散介質，如從Toray Corp.，New York，NY得到的Toray 060基材。
步驟2中，底層形成在基材上。底層是複合材料，包括石墨粉(或者，其它導電顆粒)、炭黑(或其它常規用在，例如，MPL製劑中的碳粉)和氟化聚合物如聚四氟乙烯或部分氟化聚合物如PVDF的混合物。例如，適用於形成底層的石墨粉是從Asbury Graphite Mills，Inc.可買到的M490石墨粉。石墨粉可具有0.1-40微米的顆粒尺寸。優選地，石墨粉具有大約0.5μm至30μm的顆粒尺寸。最優選地，石墨粉具有大約1至10μm的平均顆粒尺寸。在所有情況下，優選顆粒尺寸分布適當地窄並且是單一模態。其它適合的石墨粉包括具有大約＞1μm和＜20μm之間的顆粒尺寸，並且最優選地，平均顆粒尺寸在1μm至10um之間的人造石墨。
適用於形成底層的碳粉包括，例如，從Alfa Aesar可買到的乙炔黑碳粉。碳粉的合適替代物包括大多數炭黑，包括Vulcan XC-72和Black Pearls 2000。可提供例如，從Dupont corp.可以買到、包括60wt％PTFE的T-30溶液形式的聚四氟乙烯。其它適合的氟化聚合物包括HFP、PVDF和FEP。
通過在水和異丙醇溶液中首先剪切石墨粉和碳粉，底層可在基材上形成。接下來，加入T-30溶液。接著，手動搖晃得到的底層混合物大約1-2分鐘。典型地，利用Meyer棒將底層混合物塗覆到GDM基材上，但也可通過其它方法塗覆，如刮刀塗布、凹版塗布、絲網印刷等。在圖3的步驟3中，底層在GDM基材上乾燥。
在步驟4中，MPL(微孔層)塗層形成在底層上。MPL塗層可以是常規的，並且是包括碳粉(典型的炭黑)和氟化或部分氟化的聚合物的複合材料。適用於形成底層的碳粉包括，例如，從Alfa Aesar買到的乙炔黑碳粉。碳粉的適合代替物包括大多數炭黑，包括，例如，Vulcan XC-72和Black Pearls 2000。可提供例如，從Dupont corp.可以買到的T-30溶液形式的聚四氟乙烯。可加入其它化學物質以控制，例如，混合物的pH。
通過首先在脫離子水和異丙醇中剪切碳粉，MPL塗層可在底層上形成。接下來加入T-30溶液。接著，手動搖晃得到的MPL塗層混合物大約1-2分鐘。典型地，利用Meyer棒，將MPL塗層混合物塗覆到GDM基材上，然後風乾。在圖3的步驟5中，得到的具有微孔雙層的GDM基材被乾燥，並在380℃燒結20分鐘。
通過參照下面的實施例，將進一步理解根據本發明製造具有微孔雙層的GDM基材。
實施例I-形成底層通過首先獲得1.2g的乙炔黑碳(Alfa Aesar，100％壓縮，表面積70m2/g)、1.2g具有＞1μm和＜20μm的顆粒尺寸的M490石墨粉(AsburyGraphite Mill)、1.33g的T-30溶液(Dupont，60wt.％PTFE)、25mL的IPA(異丙醇)和15mL的去離子水，在Toray 060基材上形成底層。乙炔黑碳顆粒和石墨粉在去離子水和異丙醇中以14500rpm剪切10分鐘。T-30溶液加入到剪切過的炭黑粉和石墨粉，用手搖晃1-2分鐘以形成底層混合物。接著，使用Meyer棒將底層混合物塗布在Toray 060基材上，然後乾燥。
形成MPL塗層通過首先獲得2.4g的乙炔黑碳(Alfa Aesar，100％壓縮，表面積70m2/g)、1.33g的T-30溶液(Dupont，60wt.％PTFE)、32mL的IPA和37mL的去離子水，MPL塗層形成在根據上述實施例(I)製備的底層上。以14500rpm剪切乙炔黑碳和石墨粉10分鐘。隨後，將T-30溶液加入到剪切過的炭黑中，用手搖晃1-2分鐘以形成MPL塗層混合物。接著，使用Meyer棒將MPL塗層混合物塗布在底層上，然後乾燥。接著，具有微孔雙層的合成GDM基材被乾燥，並在380℃燒結20分鐘。
通過在放大的條件下測試50cm2的PEM的燃料電池和觀察水管理能力，已經觀察到具有本發明的微孔雙層的GDM基材的水管理能力。通過在被夾在具有微孔雙層的兩個GDM基材之間的膜中進行壓力短路(pressure-to-short)測試，觀察本發明的緩衝性能。MEA被壓縮直到測量到電短路。與不理想的樣品比較，觀察到這樣的緩衝效果在較大負荷時具有較大阻力。
雖然本發明的優選實施方案已經在上面進行了描述，但將會認識和理解，本發明中可以作出各種不同改進，附上的權利要求意在覆蓋可落入本發明的精神和範圍內的所有這樣的改進。
權利要求
1.氣體擴散介質，包括擴散介質基材；底層；和設置在所述底層上的微孔層塗層。
2.根據權利要求1所述的氣體擴散介質，其中，所述底層包括導電顆粒和至少部分氟化的聚合物。
3.根據權利要求2所述的氣體擴散介質，其中，所述導電顆粒包括具有大約0.1至大約40微米的平均顆粒尺寸的顆粒。
4.根據權利要求2所述的氣體擴散介質，其中，所述底層具有大約10至大約100微米的厚度。
5.根據權利要求1所述的氣體擴散介質，其中，所述微孔層塗層包括炭黑顆粒和至少部分氟化的聚合物。
6.根據權利要求5所述的氣體擴散介質，還包括在所述微孔層塗層中的pH調節性化學品。
7.根據權利要求5所述的氣體擴散介質，其中，所述底層包括炭黑、具有大約1μm至大約20μm的顆粒尺寸的石墨粉和聚四氟乙烯。
8.根據權利要求7所述的氣體擴散介質，其中，所述石墨顆粒具有1μm和10μm之間的平均顆粒尺寸。
9.氣體擴散介質，包括氣體擴散介質基材；在所述基材上包含石墨的底層；和設置在所述底層上的、基本上沒有石墨的微孔層塗層。
10.根據權利要求9所述的氣體擴散介質，其中，所述底層還包括炭黑和聚四氟乙烯。
11.根據權利要求10所述的氣體擴散介質，其中，所述石墨包括具有大約1μm和大約20μm之間的顆粒尺寸的石墨顆粒。
12.根據權利要求11所述的氣體擴散介質，其中，所述石墨顆粒具有1至10μm之間的平均顆粒尺寸。
13.根據權利要求9所述的氣體擴散介質，其中，所述微孔層塗層包括炭黑，聚四氟乙烯和pH調節性化合物。
14.根據權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述pH調節性化合物包括碳酸銨。
15.根據權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述石墨包括具有在大約1μm和大約20μm之間的顆粒尺寸的石墨顆粒。
16.根據權利要求15所述的氣體擴散介質，其中，所述石墨顆粒具有1μm和10μm之間的平均顆粒尺寸。
17.製造氣體擴散介質的方法，包括提供擴散介質基材；提供在所述基材上的包括石墨的底層；和在所述底層上提供微孔層塗層。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述石墨具有在大約1μm和大約20μm之間的顆粒尺寸。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，所述石墨具有1μm和10μm之間的平均顆粒尺寸。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述微孔層塗層包括炭黑、聚四氟乙烯和pH調節性化合物。
全文摘要
公開了具有微孔雙層的氣體擴散介質。氣體擴散介質包括擴散介質基材和雙層，所述雙層包括由不同顆粒尺寸組成的第一層和由具有均勻顆粒尺寸的一種材料組成的第二層。具有微孔雙層的氣體擴散介質增強了緩衝和水管理性能。
文檔編號B32B5/22GK101057353SQ200580038707
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月18日 優先權日2004年11月12日
發明者J·E·奧哈拉, H·A·加斯泰格 申請人:通用汽車公司