一種採用萃取蒸餾工藝從環己酮廢液中提取環己醇的方法與流程

2023-05-23 16:18:16 6

一種採用萃取蒸餾工藝從環己酮廢液中提取環己醇的方法本發明是申請號201410420015.3，申請日：2014年8月25日，發明名稱：「一種從環己烷氧化制環己酮廢液中提取環己醇的方法」的分案申請。技術領域本發明涉及一種危險品廢物處置行業領域內有機溶劑的回收方法，更具體地說，是涉及一種從環己烷氧化制環己酮廢液中提取環己醇的方法。

背景技術：
環己醇主要用於生產己二酸、己內醯胺、硝化纖維素油漆、尼龍66、尼龍6、增塑劑、消毒劑、殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、纖維整理劑，石油加工助劑，橡膠添加劑，醫藥品、化妝品等；作為一種用途廣泛的高沸點溶劑，用作油漆、蟲膠、清漆、橡膠、樹脂和染料等的溶劑；用作皮革脫脂劑、毛皮洗滌劑，金屬洗滌劑及擦亮劑劑等；也用作肥皂及合成洗滌劑乳液的穩定劑等，幾乎在所有的化工行業都能找到該產品的用途。國內環己醇主要合成方法有：a、實驗室由環己烯經硼氫化-氧化反應製備，化學反應示意式如下：b、苯酚加氫或環己烷氧化製備c、以環己烷為原料，在壓力1.47～1.96MPa及溫度170～200℃下，直接用空氣氧化，經濃縮後，再用鉬、釩、鈷氧化物為催化劑，使之分解，可得環己醇及環己酮，再分餾精製。d、將環己酮還原為環己醇。e、以環己烷為原料，在150～170℃及0.9～1.2MPa壓力下與硼酸反應，然後水解，可生成粗製環己醇，分離後，蒸餾精製。f、工業上由環己烯製備時，環己烯與70%～80%硫酸反應，或環己酮在鹼性介質中由鉑、矽膠催化氫化，或於140～150℃由鎳作催化劑氣相氫化，也可由苯酚催化加氫而得環己醇。綜合考慮國內原料來源、技術經濟等諸多原因，國內大部分採用環己烷氧化法。環己烷氧化反應比較複雜，它首先生成環己基過氧化氫，然後分解為環己醇和環己酮。大部分環己酮是由環己醇氧化生成，環己酮又會生成各種氧化副產物，醇酮混合物，經過精餾，便分離出環己醇和環己酮。分離出環己酮的殘液中含有環己酮、環己醇、環氧環己烷、環己烷、水等組分，若不處理直接排放將對環境產生很大的汙染，這也是國家法律法規所不允許的。現有技術條件下，從理論角度看，環己醇和環己酮的可能的分離方法有：a、將分離出環己酮的殘液蒸去輕組分後，加入金屬鈉，與環己醇反應生成環己醇鈉，再與環己酮分層，分層後，在環己醇鈉中加水，分層，再分離；b、將分離出環己酮的殘液蒸去輕組分後，向釜底液加入磺醯氯，它容易與環己醇反應成酯，再利用溶解性差異或者沸點差異先蒸出環已酮，剩下的酯用鹼催化水解，回到環已醇後蒸出純化即可。以上兩種方法由於操作比較複雜、耗能高、經濟效益差原因，目前較少採用。由於常壓下環己醇的沸點為161.5℃，環己酮的沸點為155.6℃，沸點差較小，且在接近沸點時環己酮易發生縮合反應；同時環己醇、環己酮受熱時間長會發生分解和聚合，因此，分離以環己醇為主、環己酮含量較低的混合組分的環己酮的殘液，採用常規蒸餾液體分離方法難以奏效，即使採用高真空條件下蒸餾，由於環己醇為主、環己酮相對揮發度仍較低，得到高純度環己醇技術難度較大，必須採用特殊的精餾方法。萃取精餾過程是通過萃取劑與被分離關鍵組分間分子間作用力的差別來實現的，由於萃取劑與被分離的關鍵組分間的親和力不同，因而萃取劑可以增大被分離關鍵組分相對揮發度，使一般精餾過程難以分離的物系可以通過萃取精餾過程得以分離。萃取精餾在近沸點物系和共沸物的分離方面是很有潛力的操作過程，國內湘潭大學曾經進行過使用二甘醇作為萃取劑分離環己醇-環己酮混合物的研究，也建立了分離數學模型，形成了相關技術方案，但由於種種原因，沒有實現工業化；華南理工大學化學工程研究所研究了以LiCl、MgCl2為主要組分的含鹽類的複合萃取劑對該體系的萃取分離效果，提出了較為可信的工藝路線和節能效果，但整體技術沒有重大突破。萃取精餾傳統上一般使用單一溶劑作為萃取劑，但具有高選擇性的溶劑往往伴有不互溶性或較低的溶解性，因此需要通過權衡選取合適的溶劑，使其既具有良好的選擇性，又具有較高的溶解性，這兩者往往難以完美地兼顧，這一點也直接限制了萃取精餾在更多領域的應用。

技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種從環己烷氧化制環己酮廢液中提取環己醇的方法，達到提高環己醇收率、提高環己醇成品純度、縮短操作周期、降低能耗的目的。為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：一種從環己烷氧化制環己酮廢液中提取環己醇的方法，包括常壓粗蒸餾步驟和減壓萃取精餾步驟，所述減壓萃取精餾中萃取劑為三甘醇、聚乙二醇PEG-300雙組份萃取劑。以下是對上述技術方案的進一步改進：所述萃取劑的用量為：三甘醇：聚乙二醇PEG-300：環己酮廢液重量比為1:0.8-1.2:1.4-3.1。所述萃取劑的用量為：三甘醇：聚乙二醇PEG-300：環己酮廢液重量比為1:1.0:2.0。所述減壓萃取精餾步驟，包括截取最終產品環己醇步驟：當檢測到環己醇含量逐步提高且純度高於99%，同時氣相溫度在115℃基礎上呈平穩緩慢上升趨勢時，切換接收罐，調節回流比為1.1-1.3，將氣相溫度115-118℃餾分放入環己醇接收罐，製得最終產品環己醇。所述回流比為1.26。所述減壓萃取精餾步驟，還包括調節釜內壓力步驟，調節蒸汽壓力為0.5-0.7MPa。所述減壓萃取精餾步驟，還包括截取環己酮步驟：蒸餾釜系統在全回流條件下運行15分鐘。當塔頂氣相溫度到達104℃、真空度達0.07-0.08MPa時，開始截取環己酮，慢慢調節回流比為1.1-1.3，截取塔頂氣相溫度104-106℃餾分為環己酮，分析環己酮含量。所述減壓萃取精餾步驟，還包括截取中間混合物步驟：當檢測到環己酮含量下降且純度低於99%、同時氣相溫度在106℃基礎上呈上升趨勢時，切換接收罐，調節回流比為1.1-1.3，截取塔頂氣相溫度106-115℃餾分作為中間混合物。採用所述提取環己醇的方法，環己醇收率大於92%，製得的環己醇成品純度大於99.3%。有益效果：本發明使用雙組份萃取劑，採用常壓粗蒸餾和減壓萃取精餾技術，形成了從環己酮的廢液中提取環己醇的新工藝，具有以下有益效果：1、選用兩種不同結構、不同物理化學性質、不同沸點的溶劑作為萃取劑，將三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）兩種萃取劑的選擇性和溶解性協同發揮出來，顯著提高環己酮廢液中環己酮、環己醇相對揮發度，促進環己酮與環己醇的分離，在選定的操作條件下環己酮與環己醇完全分開，環己醇的收率可達到92%以上，製得的環己醇純度達到99.3%以上。2、選定粗蒸餾、萃取精餾兩個工藝過程最佳工藝參數以及雙組份萃取劑合理的最佳萃取條件，降低能耗，能耗下降3%。3、採用間歇萃取精餾工藝，萃取劑一次性加入蒸餾釜，操作簡便，過程易於控制，具有相當的靈活性、經濟性與實用性，加上真空條件下進行操作，環己酮與環己醇損耗減少。4、該工藝簡單，操作周期縮短近3小時，雙組份萃取劑可以循環使用，降低生產成本，實現環己烷氧化產物收益最大化，合理處理三廢實現資源綜合利用。具體實施方式實施例1一種從環己烷氧化制環己酮廢液中提取環己醇的方法，包括以下步驟：常壓粗蒸餾：（1）將環己酮廢液用真空抽入蒸餾釜，打開蒸汽閥門，加熱釜內物料；（2）調節蒸汽壓力為0.2-0.7MPa，觀察釜內溫度和塔頂溫度變化情況；（3）廢液中的輕質油組分與少量水分共沸逐漸從蒸餾塔蒸出，截取氣相溫度為40-100℃的冷凝液。當觀察到氣相溫度在100℃停頓一段時間後呈上升趨勢時，關閉蒸汽閥門停止加熱。將截取的氣相溫度為40-100℃的冷凝液自接收罐放入沉降釜中，在沉降釜中經24-48小時自然沉降後，輕質油層與水層分離明顯，將水排出得到輕質油。減壓萃取精餾：（1）萃取劑加入步驟將三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）作為雙組份萃取劑，用泵將三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）打入蒸餾釜，雙組份萃取劑的加入量按三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：環己酮廢液重量比為1:0.8-1.2:1.4-3.1加入，打開蒸汽閥門，加熱釜內物料；（2）調節釜內壓力步驟調節蒸汽壓力為0.5-0.7MPa，觀察釜內溫度和塔頂溫度變化情況；（3）開啟真空噴射泵步驟當觀察到氣相溫度到達100℃且呈迅速上升趨勢時，關閉蒸汽閥門，開啟真空噴射泵；（4）開啟蒸汽閥門步驟緩慢開啟真空閥門，待真空度穩定在0.07MPa以上時，開啟蒸汽閥門；（5）截取環己酮步驟蒸餾釜系統在全回流條件下運行15分鐘。當塔頂氣相溫度到達104℃、真空度達0.07-0.08MPa時，開始截取環己酮，慢慢調節回流比為1.1-1.3，截取塔頂氣相溫度104-106℃餾分為環己酮，分析環己酮含量；（6）截取中間混合物步驟當檢測到環己酮含量下降且純度低於99%、同時氣相溫度在106℃基礎上呈上升趨勢時，切換接收罐，調節回流比為1.1-1.3，截取塔頂氣相溫度106-115℃餾分作為中間混合物；（7）截取最終產品環己醇步驟分析中間混合物中環己醇含量，當檢測到環己醇含量逐步提高且純度高於99%，同時氣相溫度在115℃基礎上呈平穩緩慢上升趨勢時，切換接收罐，調節回流比為1.1-1.3，將氣相溫度115-118℃餾分放入環己醇接收罐，製得最終產品環己醇。經實驗，環己醇收率大於92%，製得的環己醇成品純度大於99.3%。減壓萃取精餾中工藝參數的選定：（1）雙組份萃取劑的選定不同萃取劑對於產品質量和操作帶來的影響需要全面考慮，單一組分萃取劑與雙組份萃取劑在耗能、增加相對揮發度等的作用相差較大。由於萃取劑一般採用高沸點物質，絕大多數都停留在塔釜，與料液接觸的機會非常有限，對物系分離效果較差。而且隨著組分餾出，塔釜組成變化，必須選取適宜的萃取劑比才能獲得較高的經濟性和可行性，雙組份溶劑的選擇對於萃取精餾過程來說非常重要，它是難分離物質成功分離的關鍵。在選擇時要考慮許多因素，包括來源、費用、腐蝕性、蒸汽壓、熱穩定性、汽化熱、反應性、被分離組分在溶劑中的無限稀釋活度係數等。雙組份混合溶劑能夠解決單一溶劑存在的選擇性與溶解性相矛盾的問題，且雙組份混和萃取劑存在最佳組成比例，綜合性能優於單一溶劑，雙組份混和萃取劑若選擇得當，比單一溶劑在相同條件下有更高的選擇性，雙組份混和萃取劑的選擇性不僅與主萃取劑密切相關而且還與另一組分有著直接的關係。為了改善萃取劑的選擇性和避免萃取精餾過程中精餾塔內形成不完全互溶的兩個液相，採用混合萃取劑提高萃取分離效果。混合萃取劑均使環己醇對環己酮的相對揮發度得到不同程度的增大。經試驗：將三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）兩種組份為萃取劑按照實施例1上述步驟進行操作，單獨使用二甘醇作為萃取劑按照實施例1同樣步驟進行操作，使用雙組份萃取劑比單獨使用二甘醇時，環己醇收率提高6.8%以上，製得產品的純度提高0.3%以上。（2）萃取劑的用量的確定萃取劑的用量對於萃取精餾的分離效果和經濟性有很大影響。理想的情況應該是加入少量萃取劑就可大幅度增加組分間的相對揮發度。萃取劑加入量大有利於分離過程的進行，但所需的熱負荷及操作時間相應增加，過大的萃取劑用量可能會給間歇萃取精餾帶來不利影響。萃取劑的濃度較高時，原組分間的相對揮發度較大，分離所需的塔板數也較少。然而添加劑用量大，回收費用增大。提高加入塔內的萃取劑的量有利於混合物的分離，這是因為萃取劑在塔內濃度增大時被分離關鍵組分的相對揮發度增大，所以在回流比和理論板數一定的條件下，可以蒸出更多的合格產品。當萃取劑加入量較小時增大其值可使產量有較大提高，此時操作時間變化的程度很小；但當萃取劑量大到一定值時，產品量已接近原料液中全部輕組份，基本再無提高的空間，而塔內存有大量的萃取劑也使塔釜的熱負荷加大，抵消了由於加入萃取劑提高相對揮發度使所需理論板數減少的效果，操作時間增加的幅度變大。按照實施例1的操作步驟，其它條件不變的情況下，採用不同的萃取劑加入量，環己醇收率和製備的環己醇純度如下表：表1：萃取劑加入量對製備結果的影響由上表可看出，三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：環己酮廢液重量比為1:0.8-1.2:1.4-3.1時環己醇收率達到92.1%-92.8%，製備的環己醇純度達到99.3%-99.7%。三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：環己酮廢液重量比為1：1.0：2.0時環己醇收率94.8%，製備的環己醇純度99.7%，該加入量為最優值。（3）回流比的確定增大回流比有利於提高質量，但操作時間明顯增大，應該從環己酮回收率和操作時間兩方面相結合選擇適宜的回流比；當原料和萃取劑按一定比例加入時，還有相應的最適宜回流比。操作時不適當地增大回流比，就降低了萃取劑濃度，反而使分離效果變差。在減壓萃取精餾中前期截取環已酮、環已酮與環己醇的混合物階段的回流比對最終產物的純度和收率影響不大，但是截取最終產品環己醇時的回流比控制對最終產物的產量、純度和收率影響很大，經過多次試驗，回流比為1.1-1.3時環己醇收率和製備的環己醇純度均較好，回流比為1.26時環己醇收率和製備的環己醇純度最好。