一種用於烷基芳烴選擇性氧化成芳香酮或芳香醛的方法

2023-05-23 11:00:51 4

專利名稱：一種用於烷基芳烴選擇性氧化成芳香酮或芳香醛的方法
技術領域：
本發明涉及到用於催化各種芳香烴苄位選擇性氧化反應的催化劑體 系，具體地說是提供了一種可以用於芳香烴直接高效地氧化成芳香酮或芳 香醛的有機小分子組成的非金屬催化體系，該催化體系可以產生具有高活
化功能的有機自由基來活化芳香烴的C-H鍵和氧氣分子，從而實現芳香烴 的高效氧化過程。
背景技術：
芳香烴的苄位選擇性氧化是有機化學中的重要轉變過程，其所得產品 芳香酮、芳香醛等是用途十分廣泛的精細化工產品與合成天然產物的中間 體；傳統的氧化方法主要是採用計量氧化劑二氧化錳、重鉻酸等對芳香烴 進行氧化，該過程汙染嚴重，原子經濟性差；近年來，以雙氧水和分子氧 作氧化劑的綠色催化過程開始受到人們的關注，其中用氧氣做氧源是最具 競爭力的一條路線。在這一研究領域，目前採用的催化劑多是過渡金屬類 化合物( / Mo/. Cato/. A- Oze/m'ca/, 2003, 201, 9-22; 分"仇Cato/. 2005, 347,703-705)，此類體系多存在反應溫度高、產物選擇性差等缺點。
在用分子氧做氧源進行有機底物氧化反應的研究中，日本人石井康敬 等報導了一類由3-12族金屬化合物和N-羥基鄰苯二甲醯亞胺組成的催化 劑體系(美國專利US 5,981,420，歐洲專利EP 858835，世界專利WO 9728897，中國專利CN 1185757A及日本專利JP 11279112)，該體系可以 用作催化氧化含甲基或亞甲基的芳烴化合物，於溫和條件下生成醇、酮、 酸等含氧化合物。
在中國專利CN1670130A中，發明了一種醌類化合物和N-羥基鄰苯 二甲醯亞胺組合成的非金屬催化體系，也可用於芳香烴的催化氧化反應。

發明內容
本發明的目的在於提出一種在溫和條件下烷基芳烴選擇性氧化成芳 香酮或芳香醛的方法。
為實現上述目的，本發明提供的用於芳香烴選擇性氧化成芳香酮或芳 香醛的方法，在氧源存在下，以吖啶類化合物、滷素分子和N-羥基鄰苯二 甲醯亞胺三種有機小分子組成催化體系，將芳香烴製備成芳香酮或芳香 醛；其中催化體系與反應底物的摩爾百分比為0.01-30mol%;催化體系 中滷素分子與反應底物的摩爾百分比為0.01-5.0mol%;催化體系中吖啶類 化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的摩爾比為0.1-7;反應溫度為0-200°C; 反應壓強為0.001MPa-10MPa;反應時間為2-30小時。
本發明採用的非金屬催化體系，在反應過程中完全表現出勻相催化劑 的特點，催化活性高，選擇性較高；且催化劑用量可優化至微量，有利於 反應產物的分離和純化。反應體系簡單，後處理容易；生產成本低，安全 無隱患，對環境也友好。
具體地說，本發明提供的用於催化氧化芳香烴的非金屬催化體系，由
吖徒類化合物、溴分子和N-羥基鄰苯二羥基亞胺三種有機小分子組成；在 溫和條件下，通過彼此的作用可以產生高活性的自由基，進而活化芳烴的
C-H鍵及分子氧的O-O鍵，以實現芳香烴的清潔氧化過程。
本發明催化體系組分中的吖啶類化合物可以是吖啶、吖啶黃及吖啶橙 等含各種取代基的吖啶衍生物。
本發明催化體系組分中的溴分子也可以被其它滷素如碘、氯氣等代替。
本發明催化體系組分中的中吖啶類化合物的濃度為0.01-20mol%，最 佳濃度是l-10mol%;吖啶類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的摩爾比一 般為0.1-7，最佳配比係數是1-5;催化體系中滷素分子的濃度為 0.01-5.0mol% (與反應底物的摩爾百分比)，最佳濃度是1.0-3.0mol%。
本發明所使用的氧源是氧氣或空氣，在反應過程中氧氣可以通過催化 循環消耗掉，反應副產物是水，汙染小。
本發明的反應還可以在有機溶劑中進行，所使用的有機溶劑包括乙 腈、苯甲腈等腈類溶劑；乙醇、甲醇等醇類溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯等 酯類溶劑，氯仿、 一氯甲烷等滷代烴類溶劑；苯、氯苯等芳香烴類溶劑； 二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)等質子性溶劑。
本發明在催化反應中的反應條件溫和，反應溫度在0-20(TC之間，較 好的反應溫度是40-80。C之間。壓強在0.01MPa-10MPa，較好的反應壓強 為0.1-1.5MPa。
本反應所涉及的底物為芳香烴，可以是含-CH2、 -0^3或-0"!基團的烷 基芳烴或芳香烯烴等烴類化合物，其中芳香環可以是苯環、萘環或蒽環等，也可以含N、 S、 O等雜原子的芳香雜環，如含取代基的吡啶、噻吩或呋 喃等。
本發明中非金屬催化劑為不同的有機小分子，原料廉價易得，可以高 效率、高選擇性催化芳香烴氧化製備芳香酮等，環境友好，產物好處理； 整個過程所消耗的只是烷基芳香烴類化合物、氧氣，成本低廉，能夠滿足 技術經濟的要求，有良好的應用前景，是一條有廣泛應用前景的催化體系。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明給予進一步的說明。 實施例l:茚滿的催化氧化
將lml (8.1醒o1)茚滿溶解於10ml乙腈中，加入0.20腿o1吖啶黃， 0.24 mmol分子溴和0.67mmo1 N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在75°C， 0.3MPa 的02壓力下，反應5小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；茚滿的轉化 率可以達到92%,茚滿-l-酮的選擇性可以達到79%;此時可以冷卻，蒸餾， 收取產物。
實施例2:茚滿的催化氧化
將lml (8.1mmo1)茚滿溶解於10ml甲醇中，加入O.Olmmol吖啶黃， 0.08 mmol分子溴和0.67mmolN-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在50。C， 0.3MPa 的02壓力下，反應25小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；茚滿的轉化 率可以達到73%，茚滿-l-酮的選擇性可以達到54%;此時可以冷卻，蒸餾， 收取產物。
實施例3:茚滿的催化氧化
將lml (8.1mmol)茚滿溶解於10ml乙酸乙酯中，加入0.20mmol吖 啶，0.24 mmol分子溴和0.08mmol N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在200°C， 0.001MPa的02壓力下，反應5小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；茚 滿的轉化率可以達到19%，茚滿-l-酮的選擇性可以達到13%;此時可以冷 卻，蒸餾，收取產物。
實施例4:乙苯的催化氧化
將lml (8.3mmo1)乙苯溶解於10ml—氯甲垸中，加入O. 21mmol吖 啶黃，0.25mmol分子溴，和1.47mmo1 N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在75。C， 0.3MPa的02壓力下，反應5小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；乙苯 的轉化率可以達到67%，苯乙酮的選擇性為94%;此時可以冷卻，蒸餾， 收取產物。
實施例5:四氫萘的催化氧化
將lml (7.4mmo1)四氫萘溶解於10ml氯苯中，加入0.19mmo1吖啶 黃，0.22mmol分子溴和0.56mmolN-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在(TC， 10MPa 的02壓力下，反應30小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；四氫萘的轉 化率可以達到54%，四氫萘-1-酮的選擇性可以達到95%;此時可以冷卻， 蒸餾，收取產物。
實施例6: 二苯甲烷的催化氧化
將lml (6.0mmo1) 二苯甲烷溶解於10ml畫F中，加入0.15mmo1吖 啶黃，0.18mmol分子溴和0.45mmolN-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在10(TC， 1.5MPa的02壓力下，反應20小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；二苯 甲垸的轉化率可以達到65%， 二苯甲酮的選擇性可以達到99%;此時可以
冷卻，蒸餾，收取產物。
實施例7:苊的催化氧化
將0.77g (5.0匪o1)苊溶解於10ml苯中，加入0.13rnrno1吖卩定黃， 0.15mmo1分子溴和0.38mmo1 N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在4(TC， l.OMPa 的02壓力下，反應24小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；苊的轉化率 可以達到70%，苊-1-酮的選擇性可以達到88%;此時可以冷卻，蒸餾，收 取產物。
實施例8:對氯甲苯的催化氧化
將lml(9.3mmol)對氯甲苯溶解於10ml 二甲基亞碸中，加入0. 23mmo1 吖啶黃，0.28mmol分子溴和0.70mmo1 N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在IO(TC ， 0.3MPa的02壓力下，反應3小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；對氯 甲苯的轉化率可以達到13%，對氯苯甲醛的選擇性為45%，此時可以冷卻， 蒸餾，收取產物。
實施例9: 3-乙基呋喃的催化氧化
將lml(8.1mmol)3-乙基呋喃溶解於10ml乙酸甲酯中，加入0. 21mmo1 吖啶黃，O. 45mmol分子溴，和0.61mmolN-羥基鄰苯二甲醯亞胺，在150°C， 0.3MPa的02壓力下，反應2小時後，用氣相色譜儀分析反應結果；3-乙 基呋喃的轉化率可以達到51%， l-呋喃-3-乙酮的選擇性為97%;此時可以 冷卻，蒸餾，收取產物。
上述的實例表明，採用本發明所提供的新型非金屬催化劑體系，在適 當的反應介質中，按照發明所提供的條件，可以高效率、高選擇性地將芳 香烴催化氧化生成酮或醛類物質。氧源可以是直接通入的氧氣或空氣；在反應過程中催化劑溶解於反應體系，完全體現出勻相催化劑的優點和作
用，因而反應條件溫和；在整個反應以後，氧源全部消耗，催化劑與底物 及產物有較大差別，易於分離。總的反應過程中，所消耗的只是有機底物 和氧氣(空氣)。生產成本，低廉，產品主要是含氧化合物，對環境比較 友好。反應過程簡單易行，能夠滿足技術經濟的要求，是具有廣闊應用前 景的催化劑體系。
權利要求
1、一種用於芳香烴選擇性氧化成芳香酮或芳香醛的方法，在氧源存在下，以吖啶類化合物、滷素分子和N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三種有機小分子組成催化體系，將芳香烴製備成芳香酮或芳香醛；其中催化體系與反應底物的摩爾百分比為0.01-30mol％；催化體系中滷素分子與反應底物的摩爾百分比為0.01-5.0mol％；催化體系中吖啶類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的摩爾比為0.1-7；反應溫度為0-200℃；反應壓強為0.001MPa-10MPa；反應時間為2-30小時。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中反應是在腈類、醇類、酯類、滷 代烴類、芳香烴類或質子性溶劑中進行。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中溶劑為乙腈、苯腈、乙醇、甲 醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、 一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基甲醯胺或 二甲基亞碸。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中芳香烴是指苄位含C-H鍵的芳 烴化合物、烷基吡啶、垸基噻吩或烷基呋喃雜環芳烴。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中催化體系中吖啶類化合物是指不 含或含有不同取代基的吖啶衍生物。
6. 根據權利要求l所述的方法，其中滷素分子為溴、碘或氯氣。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中催化體系中吖啶衍生物與N-羥 基鄰苯二甲醯亞胺的摩爾比為1-5。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中催化體系與反應底物的摩爾百 分比為1.0-3.0mol%。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中反應溫度為40-8(TC。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中反應壓力為0.1-1.5MPa。
全文摘要
一種由吖啶類化合物、分子溴和N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三種有機小分子組成的非金屬催化體系，可以催化分子氧作氧源的芳香烴選擇氧化反應；使用該催化體系可以於溫和條件下催化氧氣氧化芳香烴生成芳香酮或芳香醛，避免了使用金屬催化劑帶來的毒性大、汙染嚴重及費用高等缺點。
文檔編號B01J31/02GK101100418SQ200610089589
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月5日 優先權日2006年7月5日
發明者仝新利, 傑 徐 申請人:中國科學院大連化學物理研究所