載於氧化鋁上的鈷催化劑的製作方法

2023-05-23 11:08:51

專利名稱：：載於氧化鋁上的鈷催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及載於氧化鋁上的鈷催化劑和其製造方法。
背景技術：
：在催化劑中，鈷通常固著於載體上，例如二氧化矽、矽酸鋁、氧化鋁。在這些催化劑中，有用的鈷原子是那些暴露在鈷粒子表面的鈷原子。沒有暴露(即不在表面)的鈷原子將不參與催化劑反應。鈷是一種昂貴的金屬，為了優化其作為催化劑的用途，必須儘可能地提高催化劑(暴露鈷原子數/鈷原子總數)比率，這又提高每克鈷的表面積。由EP-A-13,275已知生產負載的共沉澱鈷-二氧化矽催化劑的方法，其中製備鈷離子、矽酸根離子和固體多孔性載體顆粒的反應混合物並往多孔性固體載體顆粒上形成鈷和矽酸根離子的共沉澱。得到的鈷-二氧化矽催化劑的BET總表面積範圍為150～350m2/g，鈷的表面積範圍為5～20m2/g鈷。還從US-A-4,591,579已知一種製備過渡金屬-矽酸鹽催化劑的方法，其中一種不溶的鹼性過渡金屬(例如鈷、鎳和銅)化合物與一種鹼性沉澱劑從這種金屬鹽的水溶液中沉澱，此後，這種化合物與一種矽酸鹽溶液反應。在實例5中，描述了這樣一種催化劑，其中鈷的表面積為8.9m2/g催化劑。在「H2和CO吸附於鈷的化學計量，」催化雜誌(J.ofCatalysis)85，63～77頁(1984)中，在第67頁表1上揭示了不同載體上的鈷催化劑。從最大H2吸收值可以計算每克催化劑的鈷表面積和每克鈷的鈷表面積。可以看出，對載於二氧化矽的鈷催化劑而言，每克鈷的鈷表面積範圍為6～65m2/g，而對載於過渡氧化鋁的鈷催化劑而言，每克鈷的鈷表面積範圍為15～26m2/g。因此，每克鈷的鈷表面積高的鈷催化劑存在於載於二氧化矽上的鈷的催化劑(也存在於載於碳上的鈷催化劑)但不存在於載於過渡氧化鋁上的鈷催化劑。儘管如此，載於過渡氧化鋁上的鈷催化劑顯示出一些與其它鈷催化劑不同的優點。首先，與載於二氧化矽上的鈷催化劑相比，載於過渡氧化鋁的鈷催化劑易於擠出成形，而且得到的催化劑的機械強度更高。在有水存在的反應中(例如甲烷化，費一託反應)二氧化矽可能不穩定。可是在這種情況下，氧化鋁要穩定得多。因此，需要一種載於過渡氧化鋁上的鈷催化劑，它的每克鈷的鈷表面積比以前得到的更高。本發明的第一個目的是提供一種載於過渡氧化鋁上的鈷催化劑，它的每克鈷的鈷表面積比以前的更高。本發明的第二個目的是提供製備這種催化劑的方法。實驗和定義i)鈷表面積用大約0.5g的樣品進行分析。用來計算金屬表面積的重量是預處理後的重量。在預處理過程中，樣品在120℃的真空下脫氣和乾燥。預處理後的樣品然後進行還原。氫氣以250ml/分鐘的流速通過樣品，同時樣品以3℃/分鐘的速度加熱到425℃。仍然在相同的氫氣流速下，將樣品在425℃下保持18小時。在真空下，將樣品在10分鐘內加熱到最高450℃。在真空下，將樣品在450℃保持兩小時。化學吸附分析在150℃用純氫氣進行。用自動分析程序測量氫氣壓力最高達800mmHg的完全等溫線。這種方法是外推300～800mmHg下化學吸附等溫線的直線部分到0壓力，以計算化學吸附的氣體的量(V)。在所有情況下，用下式計算金屬表面積。其中V＝氫氣吸附量，ml/gSF＝化學計量因子(對於H2化學吸附到Co假定為2)A＝一個鈷原子佔據的面積(假定為0.0662nm2)。此式由Micromeretics公開於ASAP2000ChemiSystemV1.00操作手冊，附錄C，200-42808-01部分，1991元月18日。ii)過渡氧化鋁過渡氧化鋁定義於烏氏技術化學大全(UllmansEncyklopaediedertechnischenChemie)，4.新擴版，第7卷(1974)，298～299頁。文獻中將過渡氧化鋁分成幾類γ-系除了γ-Al2O3之外，包括在γ-系中的都是低溫形式，如η-Al2O3和χ-Al2O3。它們是氫氧化鋁在400～750℃下焙燒形成的。γ-系形式氧化鋁的比表面積範圍為150～400m2/g。δ-系δ-系氧化鋁包括所有高溫形式，例如δ，θ，和χ～Al2O3。δ-系氧化鋁通過在約800℃或更高溫度下加熱γ-系氧化鋁而形成。δ-系形式氧化鋁的比表面積範圍為50～150m2/g。本發明的一般描述本發明的第一個目的是提供一種載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，它含有3～40(重量)％的鈷，其中鈷的表面積大於30m2/g鈷，優選大於40m2/g鈷，更優選大於50m2/g鈷，進一步優選大於80m2/g鈷。過渡氧化鋁載體優選是γ-氧化鋁或θ-氧化鋁，更優選θ-氧化鋁。鈷催化劑優選含有5～20(重量)％，更優選10～20(重量)％的鈷。本發明的第二個目的是提供一種製備載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑的方法，該催化劑含有3～40％(重量)％的鈷，鈷表面積大於30m2/g鈷，其中將碳酸氨合鈷水溶液中的過渡氧化鋁漿液加熱到60～110℃，以使碳酸羥化鈷沉澱，所得產品接著進行乾燥和焙燒。任選地焙燒後的產品可進一步還原。過渡氧化鋁載體優選為γ-氧化鋁或θ-氧化鋁，更優選θ-氧化鋁。本發明的第三個目的是提供一種製備載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑的方法，該催化劑含有3～40(重量)％的鈷，鈷的表面積大於30m2/g鈷，其中使過渡氧化鋁顆粒用碳酸氨合鈷水溶液飽和，過量溶液通過過濾除去，將得到的產物加熱到60～110℃，以使碳酸羥化鈷沉澱，接著將得到的產物進行乾燥和焙燒。過渡氧化鋁載體優選為γ-氧化鋁或θ-氧化鋁，更優選θ-氧化鋁。後續的浸漬和沉澱步驟可用於提高鈷含量，沉積的碳酸羥化鈷在200～600℃溫度的焙燒處理期間轉化成氧化鈷。接著，可在200～600℃，優選350～550℃用氫氣活化產品，並任選接著進行鈍化。發明的具體描述本發明可用以下實例進一步描述。實例1i)浸漬溶液的製備稱取1764.0g35％的氨水溶液(比重0.88)(可從BDH得到)，加入73.5g去離子水。加入312.5g碳酸銨(可由Merck得到)並開始攪拌。平穩加熱到35℃以促進粉末溶解。完全溶解後，緩慢加入350g鹼式碳酸鈷(可從Merck得到，含鈷47～55(重量)％)。繼續攪拌約2小時。用平底漏鬥過濾。ii)θ-Al2O3載體的浸漬稱取100gθ-氧化鋁，加入燒杯中，加入0.5升浸漬溶液。10分鐘後，將浸漬後的擠出物置於平底漏鬥除去過量液體。接著將產品在室溫下乾燥1小時，在80℃下乾燥1小時，最後在120℃下乾燥過夜(16小時)。最後，在350℃的空氣流中，在旋轉焙燒爐中將乾燥後的產品焙燒兩小時。實例2將實例1中浸漬之後焙燒之前所得的乾燥產品在實例1ii)所述的條件下再浸漬一次，並在實例1ii)的條件下乾燥。最後，在350℃的空氣流中，在旋轉焙燒爐中將乾燥後的產品焙燒兩小時。實例3將實例2中浸漬之後焙燒之前所得的乾燥產品在實例1ii)所述的條件下再浸漬一次，並在實例1ii)的條件下乾燥。最後，在350℃的空氣流中，在旋轉焙燒爐中將乾燥後的產品焙燒兩小時。實例4將實例3中浸漬之後焙燒之前所得的乾燥產品在實例1ii)所述的條件下再浸漬一次，並在實例1ii)的條件下乾燥。最後，在350℃的空氣流中，在旋轉焙燒爐中將乾燥後的產品焙燒兩小時。分析實例1～4中得到的產品，結果如下可以看出，可獲得具有很高鈷表面積(每克鈷)的載於氧化鋁載體上的鈷催化劑這使得能夠在鈷含量低得多的情況下獲得可與先有技術上相比的鈷表面積(每克催化劑)。實例3的催化劑活化後，以甲苯為試樣，測定其對芳族化合物加氫作用的催化活性。反應條件-壓力40barH2-LHSV3-氫氣流速15ml/分鐘-溫度200℃-催化劑用量6ml(即5g)甲苯轉化成氫化產品的轉化率為62％，證明本發明的產品可用作加氫催化劑。權利要求1.載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，含有3～40(重量)％的鈷，其中鈷表面積大於30m2/g鈷。2.根據權利要求1的載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，其中鈷表面積大於40m2/g鈷。3.根據權利要求2的載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，其中鈷表面積大於50m2/g鈷。4.根據權利要求3的載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，其中鈷表面積大於80m2/g鈷。5.根據前述任一權利要求的載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，其中過渡氧化鋁載體是θ-氧化鋁。6.根據權利要求1～4的載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑，含有5～20(重量)％的鈷。7.製備含有3～40(重量)％的鈷，鈷表面積大於30m2/g鈷、載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑的方法，其中將過渡氧化鋁於碳酸氨合鈷的水溶液中的混合物加熱到60～110℃，以使碳酸羥化鈷沉澱，然後焙燒所得產品。8.根據權利要求7的方法，其中過渡氧化鋁載體為θ-氧化鋁。9.製備含有3～40(重量)％的鈷，鈷表面積大於30m2/g鈷、載於過渡氧化鋁載體上的鈷催化劑的方法，其中使過渡氧化鋁顆粒用碳酸氨合鈷水溶液飽和，除去過量溶液，將得到的產物加熱到60～110℃，以使碳酸羥化鈷沉澱，接著將得到的產物乾燥和焙燒。10.根據權利要求9的方法，其中過渡氧化鋁載體為θ-氧化鋁。全文摘要載於過渡氧化鋁上的鈷催化劑，含有3～40(重量)％鈷，鈷表面積大於30m文檔編號B01J21/04GK1154667SQ95194467公開日1997年7月16日申請日期1995年7月17日優先權日1994年8月2日發明者R·L·C·保尼,C·M·洛克申請人:克羅斯菲爾德有限公司