酸式溼法電解回收廢鉛酸蓄電池鉛的方法

2023-05-24 02:34:01

專利名稱：酸式溼法電解回收廢鉛酸蓄電池鉛的方法
技術領域：
本發明涉及鉛的回收方法，具體地說涉及使用酸式溼法電解法回收廢舊鉛 酸蓄電池中鉛的方法，即將廢舊鉛酸電池中的各種價態的鉛在酸性電解液中電 解轉化為可以直接利用的金屬鉛的方法。它適用於鉛酸電池的鉛的清潔回收和 再生利用，適合於工業化生產的一種高效溼法煉鉛技術。
背景技術：
隨著科學技術的迅猛發展，特別是我國汽車工業的高速發展，汽車和電動 車已然成為人們生活不可缺少的交通工具。鉛酸電池作為汽車和電動車不可缺
少的電能儲能裝置，它的消費量和報廢量隨著汽車的消費迅速增長。2002年我 國的鉛酸電池中鉛的消費量達到64.5萬噸，比2000年增長了 150%多。2002-2006 年，電動自行車電池作為鉛酸電池行業的一匹黑馬，每年達到20%高速增長。 2005年，我國電動自行車的保有量達到8000萬輛，其每年報廢的鉛酸電池達 到28-31萬噸，其中鉛消費量達到19萬噸。
目前再生鉛工藝主要有火法和溼法兩種。很多再生鉛企業目前主要採用傳 統的反射爐、鼓風爐和沖天爐等火法冶煉工藝，冶煉過程中產生高達 1000-120(TC的高溫，同時產生鉛蒸氣或者鉛煙塵和二氧化^ u等廢氣。這種相對 落後的再生鉛工藝造成了嚴重的環境汙染和資源浪費，同時提高了回收鉛的成 本。
據調查，我國廢鉛蓄電池再生鉛廠存在的突出問題是
(1) 鉛回收率低。目前，我國鉛回收率一般為80%_85%,遠低於國外 95 %的回收率，造成了全國每年大約有2萬多噸鉛在冶煉過程中流失掉。
(2) 大量的鉛塵、鉛蒸氣汙染。由於使用火法煉鉛，在使用反射爐冶煉過程中，大約每處理1噸廢鉛酸蓄電池可產出煙塵70-80千克，這些煙塵中含有 約60%的鉛、銻、砷。由於多數企業基本沒有採取預脫硫措施，產生的冶煉煙 氣中還含有大量的二氧化硫，這些廢氣不經任何收塵處理，被直接排放到大氣 中。其次是冶煉廢水含有空氣中自然沉降的煙塵懸浮物及重金屬離子，可造成 對地下水及居民飲用水的汙染。
(3)煉鉛廢渣汙染。反射爐的產渣率近20-30%,渣中含有8-10%的鉛、 0.5-1%的砷、1-3.5%的銻及二氧化矽等礦物質。這些廢渣中的有害物沉積在土 壤中，通過食物鏈，逐步在農作物中富集，造成對人體的危害。
相對火法煉鉛來說，由於溼法煉鉛工藝在溼性環境下進行，不會產生鉛塵、 鉛蒸氣、鉛渣和二氧化^5克汙染，有利於鉛資源的回收和再利用。近年來國內外 一些企業和研究單位開始著手研究溼法電解回收廢舊鉛酸電池中的鉛的方法。 例如，中國專利公開號為CN 1808761 A的發明專利申請，公開了一種使用溼 法酸式電解還原廢蓄電池中鉛的方法，該方法須將從廢電池中取出的鉛泥在粉 碎機中粉碎磨細，加入一氧化鉛粉和水攪拌混合製成漿料，然後塗在不鏽鋼板 上，乾燥後，將該塗有鉛泥的不鏽鋼板在電解槽中電解還原鉛。該方法電解前 廢鉛的處理過程複雜，工藝流程長，設備投資費用大，不僅增加了提煉成本， 而且給設備帶來很大的腐蝕。

發明內容
本發明的目的在於，針對現有技術火法和溼法煉鉛技術所存在的問題和不 足，提供一種新型的簡單的直接將從廢舊電池中分離出的電池單元或電池組置 於電解槽中，採用雙電源多模塊溼法電解工藝再生鉛的方法。該技術不僅不消 耗化學試劑和原料，避免了提煉過程的二次汙染，並且實現了廢舊鉛酸電池中 的板柵、鉛膏、硫酸、塑料外殼等進行分類回收和提煉，分別得到鉛板，塑料 和再生硫酸，消除了現有火法煉鉛過程中含鉛和S02的廢氣、廢渣的汙染，克 服了現有溼法煉鉛工藝流程複雜、鉛回收率低的缺陷。使用本發明的方法，流 程簡單，鉛的回收率達到96%以上。利用這一新技術得到的鉛板，可以進一步通過現有成熟的氟矽酸鉛的電解精煉技術，將再生鉛純度達到99.95 % 。
本發明提供一種酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其特徵在於，
將從廢舊電池中分離出的電池單元或電池組直接置於電解槽中，採用雙電源多
模塊電解工藝還原鉛，在板柵上形成鉛板，以回收鉛。
本發明提供的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，包括步驟
a. 將廢舊鉛酸電池進行倒酸處理；
b. 剖離經倒酸處理過的廢舊鉛酸電池的外殼，經分離得到稀闢^酸、廢塑料 禾口電;也單元或電〉也糹且；
c. 將從廢舊電池中分離出的電池單元或電池組置於電解槽中，使用雙電源 多模塊電解工藝還原鉛，在板4冊上形成鉛板，以回收鉛。
所述廢舊鉛酸電池的倒酸處理和外殼剖離可以使用人工方法或機械方法進 行，由此得到稀硫酸、廢塑料和電池單元或電池組。得到的稀硫酸經過淨化， 過濾後，大部分經過補酸重新配製成電解液使用，小部分稀硫酸加水稀釋到 0.1-20%的重量百分比濃度後，用於後續的再生鉛過程。對於閥控式全密閉鉛酸 電池，可以不經過倒酸過程，直接分離出電池組和電池外殼。
該方法中使用的電解槽由純鉛、耐腐蝕鉛合金(如鉛4丐、鉛4艮合金)或者 聚氯乙烯(PVC)襯鉛材料製成。並在電解槽中注入電解液，所述電解液為O.l -20重量％濃度的稀硫酸。另外，為了提高電解效率，改善電極的陰極過程， 可以在電解液中適當加入一些絡合劑，例如胺三乙酸，檸檬酸鈉，EDTA，乙酸 鈉或者穀氨酸鈉等，這些絡合劑的加入量一般控制在質量濃度為0.03%-10%之 間。
本發明所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其主要特徵在 於採用雙電源多模塊電解工藝還原鉛。即將從廢舊電池中取出的所有電池組中 的鉛負極組(4)和二氧化鉛正極組(5)分別用導線並聯連接形成端子(1 )和 端子(2)。該電池組置於鉛化成電解槽(7)內，鉛化成電解槽以導線連接出端 子(3)。將鉛化成電解槽(7)的端子(3)和二氧化鉛正極組的端子(2)分別 接在電源A的正極和負極上，同時將二氧化鉛正極組的端子(2)和鉛負極組的端子(1)分別接在電源B的正極和負極上，形成雙電源多模塊電解模式。
往電解槽注入以稀硫酸為主體的還原電解液，並調節電源A和B的電壓和輸出 電流，控制電解槽的電解溫度為10-50°C，電解時間為5-45小時。雙;漠塊電解 過程可以將二氧化鉛極板和負極鉛板上的硫酸鉛、二氧化鉛和其它鉛化物直接 轉化為金屬鉛，沉積在板4冊上形成鉛一反，同時從電解液中分離出石克酸。
經過電化學還原反應得到的沉積在板柵上形成的鉛板經壓制後，在加熱爐 中於350-450。C溫度下熔融，可得到純度至少為96%的再生鉛錠或鉛板，優選 得到純度為97-99%的再生鉛錠或鉛板。所獲得的再生鉛錠或鉛板，通過現有 技術已知的氟矽酸鉛電解精練鉛技術，可獲得純度為99.95 %以上的電解鉛，並 回收板柵中含有的少量的銻和錫等金屬。上述所說的再生鉛過程的電解液可以 是原電池電解液稀釋而成，或者用水清洗電池內部得到的含酸廢液，也可以是 電池再生鉛板後續的清洗過程產生的含酸廢液。電源A和B是普通的直流電源， 可以是恆流源或者恆壓源，也可以是整流得到的脈動直流電。通過調節電源A 和B的電壓和輸出電流，將所述電源A的電流控制在200 _ 1000A範圍內，電 源B的電流控制在180 _ 850A範圍內。
批量實驗計算表明，汽車鉛酸電池的回收率一般為96.0-97.5%,電動車全 密閉電池的回收率達到96.1 -98.6%。根據鉛酸電池的淨艮廢情況和使用時間，生 產每。屯再生鉛的電耗為570-930 KWh。
實施過程中，我們通過上千塊風帆、德爾福、統一、天能、超威、潤榮和 藍天等品牌的各類鉛酸電池的實驗，發現本發明的鉛回收方法可以對這些電池 進行直接再生鉛過程，獲得再生鉛板。表明本發明的方法適合電動車密封鉛酸 電池，也適合塗膏式甚至拉網式鉛酸電池。其中以藍天12V， 10Ah電動車電池 為例，每塊電池總重量為4.22kg，使用本發明的方法一步煉鉛得到粗鉛板，對 回收鉛進行稱重，質量2.94kg,對比實驗前生產電池平均的鉛消耗率，經多次 實驗得到的平均回收率n (熔融前)=96.9%。 n (熔融鉛)=96.1%,煉鉛率(以 電池總重計)為65.22%。該熔融後的粗鉛，含量達到97.5-98.5%,可直接作為 產品出售，或者經過電解精煉得到電解精鉛。據有關統計數據資料表明，中國目前每年報廢的鉛酸電池中僅電動車電池
一項就達到29萬噸，按照目前的火法煉鉛一支術80%的回收率計算，大約能回收 其中的14.5萬噸鉛，並且造成數萬噸的煉鉛廢渣，三氧化硫以及低附加值的石 膏副產品。如果採用本發明的新溼法技術，不僅減少了大量的固定資產投資和 環境治理費用，而且可直接回收其中的18.9萬噸粗鉛，同時副產硫酸，可以用 來生產石膏或者化肥。按照目前1.37萬元/噸的粗鉛價格，直接產生的經濟效益 達6.03億元。


圖l是本發明的電解槽結構示意圖。其中
1.負極鉛組端子，2. 二氧化鉛組端子，3.還原電解槽端子，
4.鉛負極，5. 二氧化鉛正極，6.隔膜板，7.還原電解槽。
具體實施例方式
下面將進一步通過實施例來說明本發明。 實施例1
取IO塊天津藍天高科公司的12V， 10Ah電動車電池，電池組總重42.6公 斤。將10塊電池放入磨具，由切割機切去電池組上蓋，然後由機械手取出電池 組，得到60塊電池單元。
17x200x7.5cm3的內層為1.5mm鉛板的PVC塑料槽中。然後往電解槽中注入12L 自來水，將鉛電解槽和二氧化鉛正極組分別接在電源A的正極和負極上，同時 將二氧化鉛正極組和鉛負極組分別接在電源B的正極和負極上，形成雙電源多 模塊電解模式。通過調節電源A和B的輸出電壓和輸出電流，控制電源A和B 的電流分別為240A和195A,維持電解液溫度在20-40。C，連續電解39小時， 得到20 - 25 %的稀硫酸和再生鉛板。
取出電池組，經過清水清洗去酸液後，通過機械分離出鉛板和隔板。然後將電池鉛板在氮氣或者真空環境中以50-IO(TC的溫度乾燥後，得到鉛板。上 述清洗過程中得到的含酸廢液可以直接作為下一批再生鉛過程的電解液。
上述鉛板經壓制後，經350-450。C溫度熔融後，得到再生鉛錠。該鉛錠的 純度為97-98%。經過普通的電解精練過程，可以得到純度在99.95%以上的電 解鉛。鉛的回收率為96.5 % 。
實施例2
取IO塊保定風帆公司的12V, 45Ah汽車電池，電池組總重132公斤。將 IO塊電池放入磨具，由切割機統一切去電池組上蓋，然後倒出電解液到酸液槽 中回收^fu酸。用60升水清洗電池內部，以去除電池殘留的酸液，清洗後該酸液 到入襯鉛的電解槽中。由機械手取出汽車電池的電池組，得到60塊電池單元。
此時將60個電池單元的正負極分別用連接排的鉛導線用並聯方式加以連 接，該電池組放入45x400xl5cm3的內層為2mm鉛板的PVC塑料槽中。然後往 電解槽中注入適量的水，直至水面沒過電池組。將鉛電解槽和二氧化鉛正極組 分別接在電源A的正極和負才及上，同時將二氧化鉛正極組和鉛負才及組分別接在 電源B的正極和負極上，形成雙電源多模塊電解模式。通過調節電源A和B的 輸出電壓和輸出電流，控制電源A和B的電流分別為950A和830A，維持電解 液溫度在20 - 40°C ,連續電解37小時，得到10 - 15 %的稀硫酸和再生鉛板。
取出電池組，經過清水清洗去酸液後，通過機械分離出鉛板和塑料隔板。 然後將電池鉛板在氮氣或者真空環境中以50- 100。C的溫度乾燥後，得到鉛板。 上述清洗過程中得到的含酸廢液可以直接作為下 一批再生鉛過程的電解液。
上述鉛板經油壓機靜壓壓制後，經350-45(TC溫度熔融後，得到再生鉛4走。 該鉛錠的純度為97-98%。經過普通的電解精練過程，可以得到純度在99.95% 以上的電解鉛，鉛的回收率達到96.2%。
實施例3
取2塊東北蓄電池公司的12V, 135Ah貨車用廢舊鉛酸電池(請說明電池 類型)，電池總重約927>斤。將2塊電池放入磨具，由切割機統一切去電池組 上蓋，然後倒出電解液到酸液槽中回收闢L酸。用50升水清洗電池內部，以去除電池殘留的酸液，清洗後該酸液到入襯3mm純鉛的電解槽中。由機械手取出汽 車電池的電池組，得到12塊電池單體。
此時將12個電池單元的正負極分別用連接排的鉛導線用並聯方式加以連 接，該電池組》文入50xl40xl5cm3的內層為3mm鉛板的PVC塑料槽中。然後往 電解槽中注入適量的水，直至水面沒過電池組lcm。將鉛電解槽和二氧化鉛正 極組分別接在電源A的正極和負極上，同時將二氧化鉛正極組和鉛負極組分別 接在電源B的正極和負極上，形成雙電源多模塊電解模式。通過調節電源A和 B的輸出電壓和輸出電流，控制電源A和B的電流分別為510A和450A，維持 電解液溫度波動在20-45°C，連續電解32小時，得到10-15%的稀硫酸和再 生鉛板。
取出電池組，經過清水清洗去酸液後，通過機械分離出鉛板和塑料隔板。 然後將電池鉛板在氮氣或者真空環境中以50- 100。C的溫度乾燥後，得到鉛板。 上述清洗過程中得到的含酸廢液可以直接作為下一批再生鉛過程的電解液。
上述鉛板經油壓機靜壓壓制後，經350 - 45(TC溫度熔融後，得到再生鉛錠。 該鉛錠的純度為96.5 - 98% 。經過普通的電解精練過程，可以得到純度在99.95% 以上的電解鉛，鉛的回收率在96.1-97.5%之間。
雖然在此已經結合具體實施例描述了本發明，但應理解的是本發明並不 限於在此公開的這些實施方式，相反，本發明要求保護的範圍涵蓋包括在權 利要求書的精神和範圍內的各種改變和等同替換。
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權利要求
1、酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其特徵在於包括將從廢舊電池中分離出的電池單元或電池組置於電解槽中，採用雙電源多模塊電解工藝還原鉛，在板柵上形成鉛板，以回收鉛。
2、 根據權利要求1所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 特徵在於，從廢舊電池中取出的電池單元或電池組在置於電解槽中進行雙電源 多^f莫塊電解工藝之前，先將廢舊鉛酸電池進行倒酸處理，並剖離所述廢舊鉛酸 電池的外殼，經分離得到稀^5克酸、廢塑料和電池單元或電池組。
3、 根據權利要求1所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 中，所述的雙電源多模塊電解工藝還原鉛的方法，其特徵在於，將從廢舊電池 中取出的所有電池組中的二氧化鉛正極組和鉛負極組分別用導線並聯連接，將 鉛電解槽和二氧化鉛正極組分別接在電源A的正極和負極上，同時將二氧化鉛 正極組和鉛負極組分別接在電源B的正極和負極上，形成雙電源多模塊電解模 式，通過調節電源A和B的電壓和輸出電流，控制電解槽的電解溫度和電解時 間進行電解，將二氧化鉛極板和鉛板上的硫酸鉛、二氧化鉛和其它鉛化物直接 轉化為金屬鉛，沉積在板柵上形成鉛板，同時從電解液中分離出硫酸。
4、 根據權利要求3所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 中，通過調節電源A和B的電壓和輸出電流，將所述電源A的電流控制在200 -1000A範圍內，電源B的電流控制在180 - 850A範圍內。
5、 根據權利要求2所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 中，所述廢舊鉛酸電池的倒酸處理和外殼剖離使用人工方法或機械方法進行。
6、 根據權利要求1所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 中，所述的電解槽由純鉛、耐腐蝕鉛合金或者聚氯乙烯襯鉛材料製成。
7、 根據權利要求1所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，進 一步包括，在電解槽中注入電解液，所述電解液為0.1-20重量。/。濃度的稀碌u 酸。
8、 根據權利要求l-7任意一項所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛 的方法，其中，電解槽的電解溫度為10-50°C，電解時間為5-45小時。
9、 根據權利要求3所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，其 中，沉積在板4冊上形成的鉛板經壓制後，於350-450。C溫度下熔融，得到純度 至少為96%的再生鉛錠或鉛板，並且鉛的回收率在96%以上。
10、 根據權利要求9所述的酸式溼法電解回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法， 其中，所述再生鉛錠或鉛板的純度優選為97 - 99% ,進一步使用已知的氟矽酸 鉛電解精練鉛技術，可獲得純度為99.95 %以上的電解鉛。
全文摘要
本發明涉及鉛的回收方法，特別是涉及使用酸式溼法電解回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的方法。該方法包括先將廢舊鉛酸電池進行倒酸處理，並剖離所述廢舊鉛酸電池的外殼，分離得到稀硫酸、廢塑料和電池單元或電池組，再將從廢舊電池中分離出的電池單元或電池組置於電解槽中，採用雙電源多模塊電解工藝還原鉛，在板柵上形成鉛板，以回收鉛。本發明的方法消除了現有火法煉鉛過程中含鉛和SO2的廢氣、廢渣的汙染，克服了現有溼法煉鉛工藝流程複雜、鉛回收率低的缺陷。
文檔編號C22B13/00GK101291008SQ200810114308
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者萬平玉, 孫豔芝, 潘軍青, 遠 王 申請人:北京化工大學