純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法

2023-05-24 02:25:11 1

純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法
【專利摘要】純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，涉及一種製備純鎂生物活性塗層複合材料的方法。本發明是要解決鎂合金作為新的骨固定材料和植入材料時作為一種異體物質植入人體內，在體內耐蝕性差，降解速率過快的技術問題。本發明方法按以下步驟進行：一、純鎂試樣表面預處理；二、配置微弧氧化電解液；三、超聲微弧氧化處理；四、浸泡加熱後處理。本發明採用微弧氧化技術來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質，有效提高塗層和基體的結合強度，微弧氧化後處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，並提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性塗層複合材料。本發明應用於製備骨固定材料和植入材料。
【專利說明】純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備純鎂生物活性塗層複合材料的方法。

【背景技術】
[0002]隨著人類骨損傷和骨缺損等創傷的增加和人類生活水平的提高，醫學界對硬組織替代、骨固定和修復等生物材料的要求越來越高，同時由於其植入引起的細菌感染等問題也逐漸引起人們的重視。
[0003]傳統硬組織替代和骨固定材料如不鏽鋼等金屬材料生物相容性差，彈性模量與人骨相差很大，易產生應力遮擋效應，可使骨骼強度降低、癒合遲緩；而聚乳酸等高分子材料力學性能差，很難承受較大的負重。目前臨床應用成功的鈦合金可克服傳統生物材料上述缺點，鈦合金為生物惰性材料，適合作為長期植入材料，但長期植入亦存在生物活性差等問題，如短期植入需二次開刀取出，增加了病人的痛苦和細菌感染的風險。因此在改善和發展臨床應用成功的鈦合金的同時，也亟待於發展新的骨固定材料和短期硬組織植入材料用於人體承力骨的修復，既要與人骨密度和彈性模量相匹配，又要具有一定的生物活性和可降解性，同時溶解速率可控的新型生物材料。研究表明鎂合金有可能作為新的骨固定材料和植入材料,但鎂合作為一種異體物質植入人體內，在體內耐蝕性差，降解速率過快。


【發明內容】

[0004]本發明是要解決鎂合金作為新的骨固定材料和植入材料時作為一種異體物質植入人體內，在體內耐蝕性差，降解速率過快和活性不夠的技術問題，從而提供一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法。
[0005]本發明的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，按以下步驟進行:
[0006]一、純鎂試樣表面預處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣，在乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔，然後用砂紙對鑽孔後的純鎂試樣表面進行粗磨，再依次用質量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨後的純鎂試樣，自然晾乾後在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預處理後的純鎂試樣；
[0007]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將鹼性電解質加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液中，得到混合溶液，然後將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質量與混合溶液的體積比為8g: 1L ;所述的鹼性電解質是Κ0Η ；
[0008]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不鏽鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽進行超聲震蕩處理，微弧氧化設備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽，微弧氧化設備陽極連接步驟一得到的預處理後的純鎂試樣上的鋁絲，設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25μ s?80μ s、脈衝頻率為300Hz?800Hz和佔空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關閉微弧氧化設備及超聲波振蕩設備，得到超聲微弧氧化處理後的鎂試樣，採用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理後的鎂試樣進行衝洗至表面乾淨，自然晾乾，得到乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣；
[0009]四、浸泡加熱後處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解於CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h,得到絲素蛋白混合溶液,將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出後自然晾乾，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質量與CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
[0010]本發明考慮生物材料植入人體後，其生物學性能的好壞主要由人體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定，因此對植入材料進行表面改性。
[0011]鑑於傳統生物材料表面處理技術如等離子噴塗和電沉積等存在塗層與基體的結合強度低、塗層均勻性和穩定性較難控制等問題，而微弧氧化技術具有高效環保、操作方便、塗層和基體結合強度高，並且可在塗層表面通過高溫燒結和放電擊穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷塗層材料等優點，因此本發明主要採用微弧氧化技術來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質，將電解液在可變的超聲波處理環境下工作，利用超聲的機械效應、空化效應和熱效應來促進電解質分布和傳輸均勻，有效提高塗層和基體的結合強度，微弧氧化後處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可調控，並提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性塗層複合材料。
[0012]本發明的優點:
[0013]一、本發明提出一種用超聲-微弧氧化及浸泡加熱後處理複合技術，製備出底層緻密表層多孔的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料，耐蝕性及耐磨性均強於由單一微弧氧化的塗層；
[0014]二、本發明製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料是由純鎂及其表面的生物活性陶瓷塗層複合而成，具有金屬材料力學性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點，可作為承力骨用於骨修復及替換，具有可降解和可吸收性；
[0015]三、本發明製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的陶瓷塗層是通過超聲-微弧氧化複合技術在鎂表面原位高溫生成，塗層和基體為冶金結合，結合強度高於單一微弧氧化處理技術；
[0016]四、本發明製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料具有良好的抗腐蝕性、耐人體環境摩擦磨損性、生物相容性，作為植入物不產生人體汙染；強度高、韌性好，可應用於人體受力大的部位的骨組織缺損修復和替換，還可以作為可降解、可吸收的骨修復材料用於對人體骨缺損處的短期修復；
[0017]五、本發明製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料在鎂表面沉積了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可縮短骨癒合時間，提高骨修復速度和骨修復質量；
[0018]六、本發明所用的純鎂是生物醫學專用純鎂，具有無毒、安全、力學性能好等特點；所用的電解質均為安全、無毒且不會產生三廢的鹽類，均為分析純，其成本低；所製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料中所沉積的F含量(wt% )遠低於人體氟含量的安全值，不會對人體產生任何毒副作用；
[0019]七、本發明分別採用超聲微弧氧化處理技術和浸泡加熱後處理複合來處理生物醫用純鎂，對其進行表面改性處理，以提高其表面生物活性和耐蝕性，浸泡加熱後處理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蝕性能，進而調控降解速率；超聲波技術具有低能耗、無汙染、安全、廉價等特點，微弧氧化技術具有設備簡單、操作方便、經濟高效、無三廢排放的特點，浸泡加熱後處理具有低能耗、無汙染、操作方便等特點，此三種技術方法均為綠色環保處理技術，可很好的保證生產成本低；
[0020]八、本發明製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料可用於作為骨組織缺損修復材料和骨組織工程用細胞支架材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料X2000表面形貌圖；
[0022]圖2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料X2000表面形貌圖；
[0023]圖3為摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的摩擦磨損曲線圖；
[0024]圖4為電化學塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料電化學塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的電化學塔菲爾曲線圖；
[0025]圖5為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料斷面形貌圖，A為鎂基體、B為緻密層、C為疏鬆層；
[0026]圖6為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的斷面形貌圖，A為鎂基體、B為緻密層、C為疏鬆層、D為固化劑。

【具體實施方式】
[0027]【具體實施方式】一:本實施方式是一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，按以下步驟進行:
[0028]一、純鎂試樣表面預處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣，在乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔，然後用砂紙對鑽孔後的純鎂試樣表面進行粗磨，再依次用質量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨後的純鎂試樣，自然晾乾後在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預處理後的純鎂試樣；
[0029]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將鹼性電解質加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液中，得到混合溶液，然後將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的鹼性電解質是Κ0Η ；
[0030]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不鏽鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽進行超聲震蕩處理，微弧氧化設備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽，微弧氧化設備陽極連接步驟一得到的預處理後的純鎂試樣上的鋁絲，設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25μ s?80μ s、脈衝頻率為300Hz?800Hz和佔空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關閉微弧氧化設備及超聲波振蕩設備，得到超聲微弧氧化處理後的鎂試樣，採用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理後的鎂試樣進行衝洗至表面乾淨，自然晾乾，得到乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣；
[0031]四、浸泡加熱後處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解於CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h,得到絲素蛋白混合溶液,將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出後自然晾乾，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質量與CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
[0032]本實施方式考慮生物材料植入人體後，其生物學性能的好壞主要由人體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定，因此對植入材料進行表面改性。
[0033]鑑於傳統生物材料表面處理技術如等離子噴塗和電沉積等存在塗層與基體的結合強度低、塗層均勻性和穩定性較難控制等問題，而微弧氧化技術具有高效環保、操作方便、塗層和基體結合強度高，並且可在塗層表面通過高溫燒結和放電擊穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷塗層材料等優點，因此本實施方式主要採用微弧氧化技術來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質，將電解液在可變的超聲波處理環境下工作，利用超聲的機械效應、空化效應和熱效應來促進電解質分布和傳輸均勻，有效提高塗層和基體的結合強度，微弧氧化後處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可調控，並提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性塗層複合材料。
[0034]本實施方式的優點:
[0035]—、本實施方式提出一種用超聲-微弧氧化及浸泡加熱後處理複合技術，製備出底層緻密表層多孔的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料，耐蝕性及耐磨性均強於由單一微弧氧化的塗層；
[0036]二、本實施方式製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料是由純鎂及其表面的生物活性陶瓷塗層複合而成，具有金屬材料力學性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點,可作為承力骨用於骨修復及替換，具有可降解和可吸收性；
[0037]三、本實施方式製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的陶瓷塗層是通過超聲-微弧氧化複合技術在鎂表面原位高溫生成，塗層和基體為冶金結合，結合強度高於單一微弧氧化處理技術；
[0038]四、本實施方式製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料具有良好的抗腐蝕性、耐人體環境摩擦磨損性、生物相容性，作為植入物不產生人體汙染；強度高、韌性好，可應用於人體受力大的部位的骨組織缺損修復和替換，還可以作為可降解、可吸收的骨修復材料用於對人體骨缺損處的短期修復；
[0039]五、本實施方式製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料在鎂表面沉積了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可縮短骨癒合時間，提高骨修復速度和骨修復質量；
[0040]六、本實施方式所用的純鎂是生物醫學專用純鎂，具有無毒、安全、力學性能好等特點；所用的電解質均為安全、無毒且不會產生三廢的鹽類，均為分析純，其成本低；所製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料中所沉積的F含量)遠低於人體氟含量的安全值，不會對人體產生任何毒副作用；
[0041]七、本實施方式分別採用超聲微弧氧化處理技術和浸泡加熱後處理複合來處理生物醫用純鎂，對其進行表面改性處理，以提高其表面生物活性和耐蝕性，浸泡加熱後處理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蝕性能，進而調控降解速率；超聲波技術具有低能耗、無汙染、安全、廉價等特點，微弧氧化技術具有設備簡單、操作方便、經濟高效、無三廢排放的特點，浸泡加熱後處理具有低能耗、無汙染、操作方便等特點，此三種技術方法均為綠色環保處理技術，可很好的保證生產成本低；
[0042]八、本實施方式製備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料可用於作為骨組織缺損修復材料和骨組織工程用細胞支架材料。
[0043]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm。其它與【具體實施方式】一相同。
[0044]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中用濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0045]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟三中設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為50mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為40kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為40 μ s、脈衝頻率為500Hz和佔空比為4%的條件下氧化20min。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0046]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟四中將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的pH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為50°C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0047]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五一不同的是:步驟四中所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的製備方法如下:將CaCl2、CH3CH20H和H20均勻混合攪拌，得到CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液，其中CaCl2與CH3CH20H的摩爾比為1: (1?10)，〇&(:12與!120的摩爾比為1: (1?10)。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0048]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六一不同的是:步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da?14000Da。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0049]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七一不同的是:步驟四中所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為7g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為3g/L氟化鈉。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0050]採用下述試驗驗證本發明的效果:
[0051]試驗一:本試驗為對比試驗，製備純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料的製備方法，按以下步驟進行:
[0052]一、純鎂試樣表面預處理:用濃度為lmol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣，在乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔，然後用砂紙對鑽孔後的純鎂試樣表面進行粗磨，再依次用質量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨後的純鎂試樣，自然晾乾後在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預處理後的純鎂試樣；步驟一中所述的乾燥的純鎂試樣上鑽透一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm ；
[0053]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將鹼性電解質加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液中，得到混合溶液，然後將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的鹼性電解質是Κ0Η ；
[0054]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不鏽鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽進行超聲震蕩處理，微弧氧化設備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽，微弧氧化設備陽極連接步驟一得到的預處理後的純鎂試樣上的鋁絲，設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為40mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為60kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為25 μ s、脈衝頻率為500Hz和佔空比為2.5%的條件下氧化lOmin，關閉微弧氧化設備及超聲波振蕩設備，得到超聲微弧氧化處理後的鎂試樣，採用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理後的鎂試樣進行衝洗至表面乾淨，自然晾乾，得到純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料。
[0055]試驗二:本試驗為純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，按以下步驟進行:
[0056]一、純鎂試樣表面預處理:用濃度為lmol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣，在乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔，然後用砂紙對鑽孔後的純鎂試樣表面進行粗磨，再依次用質量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨後的純鎂試樣，自然晾乾後在純鎂試樣的鑽孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預處理後的純鎂試樣；步驟一中所述的乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm ；
[0057]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將鹼性電解質加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液中，得到混合溶液，然後將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的鹼性電解質是Κ0Η ；
[0058]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不鏽鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽進行超聲震蕩處理，微弧氧化設備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽，微弧氧化設備陽極連接步驟一得到的預處理後的純鎂試樣上的鋁絲，設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為40mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為60kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為25 μ s、脈衝頻率為500Hz和佔空比為2.5%的條件下氧化lOmin，關閉微弧氧化設備及超聲波振蕩設備，得到超聲微弧氧化處理後的鎂試樣，採用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理後的鎂試樣進行衝洗至表面乾淨，自然晾乾，得到乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣；
[0059]四、浸泡加熱後處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的pH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為50°C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解於CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C的條件下攪拌lh，得到絲素蛋白混合溶液，將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中lh，取出後自然晾乾，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為5g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為2g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質量與CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的體積比為lg: 10mL ;所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中CaCl2與CH3CH20H的摩爾比為1:2，0&(:12與!120的摩爾比為1:8 ;步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
[0060]採用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對試驗一製得的純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料和試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料進行檢測，結果如圖1和圖2所示，圖1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料X 2000表面形貌圖，圖2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料X2000表面形貌圖。由圖1和圖2比較可知，試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料表面均勻緻密，很好的填充住微弧氧化後的微孔，可以有效阻擋腐蝕介質進入基體，提高耐蝕性。
[0061]採用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損實驗機對試驗一製得的純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料和試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料進行檢測，檢測結果如圖3所示，圖3為摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的摩擦磨損曲線圖，由圖3可知，試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料耐磨性明顯優餘試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料。
[0062]採用M6e型普林斯頓400電化學工作站對試驗一製得的純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料和試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料進行檢測，檢測結果如圖4所示，圖4為電化學塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線1為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料電化學塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線2為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的電化學塔菲爾曲線圖，由圖4可知，試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料腐蝕電位高於試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料，耐蝕性優異。
[0063]採用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對試驗一製得的純鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料和試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料進行檢測，檢測結果如圖5和6所示，圖5為試驗一製得的鎂表面超聲微弧氧化塗層複合材料斷面形貌圖，A為鎂基體、B為緻密層、C為疏鬆層；圖6為試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的斷面形貌圖，A為鎂基體、B為緻密層、C為疏鬆層、D為固化劑。由圖5和圖6比較可知，試驗二製得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料結構沿截面方向可分為兩層:約有5μηι?25 μ m,緻密層可以阻止體液對基體的侵蝕及基體中的金屬離子向基體的游離，改善了生物相容性；疏鬆層孔洞減少，有效阻止腐蝕介質進入基體，起到提高耐蝕性的作用。
【權利要求】
1.一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法按以下步驟進行: 一、純鎂試樣表面預處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣，在乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔，然後用砂紙對鑽孔後的純鎂試樣表面進行粗磨，再依次用質量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨後的純鎂試樣，自然晾乾後在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預處理後的純鎂試樣； 二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將鹼性電解質加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液中，得到混合溶液，然後將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2S1jK溶液與濃度為20g/L的鹼性電解質水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的鹼性電解質是K0H ； 三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不鏽鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽進行超聲震蕩處理，微弧氧化設備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不鏽鋼電解槽，微弧氧化設備陽極連接步驟一得到的預處理後的純鎂試樣上的鋁絲，設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25 μ s?80 μ s、脈衝頻率為300Hz?800Hz和佔空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關閉微弧氧化設備及超聲波振蕩設備，得到超聲微弧氧化處理後的鎂試樣，採用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理後的鎂試樣進行衝洗至表面乾淨，自然晾乾，得到乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣； 四、浸泡加熱後處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中lOmin?50min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解於CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h，得到絲素蛋白混合溶液，將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中0.5h?3h，取出後自然晾乾，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質量與CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
2.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的乾燥的純鎂試樣上鑽一個圓孔的直徑為1.4臟，鋁絲直徑為1.3mm。
3.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一中用濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾乾，得到乾燥的純鎂試樣。
4.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟三中設置微弧氧化設備的陰及和陽極之間的距離為50mm，啟動微弧氧化設備，然後在超聲波頻率為40kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為40 μ S、脈衝頻率為500Hz和佔空比為4%的條件下氧化20min。
5.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟四中將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調節植酸的混合溶液的PH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為500C，將步驟三得到的乾燥的超聲微弧氧化處理後的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出後自然晾乾，得到植酸處理過的鎂試樣。
6.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液的製備方法如下:將CaCl2, CH3CH2OH和H2O均勻混合攪拌，得到CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液，其中CaCl2與CH3CH2OH的摩爾比為1: (I?10)，CaCl2與H2O的摩爾比為1: (I?10)。
7.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
8.根據權利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級複合生物活性塗層複合材料的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的混合溶液中植酸的濃度為7g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為3g/L氟化鈉。
【文檔編號】C25D11/30GK104233431SQ201410503409
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】李慕勤, 魏方紅, 馬臣 申請人:佳木斯大學