一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法

2023-05-23 13:27:31

專利名稱：一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的製備工藝，尤其是涉及一種用於鋰離子電 池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法。
背景技術：
近年來，鋰離子電池作為一種高效的儲能器件被廣泛應用於社會的各個領域，如 通訊工具、電動設備和混合動力汽車等。然而，過去10多年來鋰離子電池一直由鈷酸鋰 (LiCoO2)正極材料製備而成，這類鈷酸鋰正極材料的實際可使用容量只有135mAh/g，從而 導致鋰離子電池的容量發展跟不上科學技術發展的進程，因此，需要尋找新型的正極材料 來提高電池的儲能特性。目前，市場上已有多種用於鋰離子電池的正極材料，如磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材 料、矽酸鹽正極材料等。磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料是近些年研究開發的熱點，但是LiFePO4正極材料的 理論質量比容量比較低，只有170mAh/g，這使其不能很好滿足社會對高容量鋰離子電池的需求。矽酸鹽正極材料中的矽酸鈷鋰(Li2CoSiO4)正極材料是一類新型的聚陰離子正極 材料，其在結構中具有強的Si-O鍵結合力，可保證正極材料的結構穩定性，並且還含有兩 個鋰離子，使得其可能具有更高的容量，如果兩個鋰離子均可以發生嵌入脫出反應，則其理 論質量比容量可達333mAh/g，這幾乎是磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的實際容量的2倍和 鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料的實際容量的2. 5倍；同時，正是由於矽酸鈷鋰(Li2CoSiO4)正 極材料穩定的結構優勢使得其具有優異的化學、電化學穩定性及熱穩定性；此外，矽酸鈷 鋰(Li2CoSiO4)正極材料的平均工作電位為4. 2V，這比平均工作電位為3. 5V的磷酸鐵鋰 (LiFePO4)正極材料和平均工作電位為3.8V的鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料要高，使得矽酸鈷 鋰(Li2CoSiO4)正極材料在實際操作中具有很高的能量密度，因此，矽酸鈷鋰(Li2CoSiO4)正 極材料是一類非常有開發前景的鋰離子電池正極材料。但是目前各種矽酸鹽正極材料主要 是通過高溫固相反應法合成的，如LLFeSiO1的製備過程為其以SiO^LiXO2.FeC2O1 · 2H20 為原料，按化學計量比混合，加入適量丙酮，球磨12小時後將原料在真空乾燥箱中以60°C 乾燥24小時，將乾燥好的固體研磨，在氬氣氣氛的管式爐中以800°C的高溫燒結10小時，冷 卻後研磨得到Li2FeSia。這種高溫固相反應法合成工藝是在惰性氣體保護下，以700°C 900°C的高溫進行燒結實現矽酸鹽正極材料的製備，由於這種合成工藝需藉助惰性氣體的 保護，而維持高純惰性氣體的環境比較困難，這樣將導致製備得到的矽酸鹽正極材料的純 度較低；另一方面，如果惰性氣體中混有空氣，則製備得到的矽酸鹽正極材料的性能很差， 甚至可能得不到所需的矽酸鹽正極材料，導致矽酸鹽正極材料的重現性較差；此外，由於這 種合成工藝是在700°C 900°C的高溫下進行燒結合成矽酸鹽正極材料的，因此，製備得到 的矽酸鹽正極材料的顆粒較大，且不均勻，一般顆粒的粒徑在1 μ m 10 μ m左右，從而導致 製備得到的矽酸鹽正極材料的電化學性能較差；綜上，這種合成工藝不適合大規模工業化生產。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝過程簡單，適合於大規模工業化生 產，且能夠製備得到純度高、重現性好、電化學性能好的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為一種用於鋰離子電池的矽酸鈷 鋰正極材料的製備方法，其特徵在於在低溫液相下採用離子熱合成法製備矽酸鈷鋰正極 材料，具體包括以下步驟①將氫氧化鋰加入到咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪拌 20 50分鐘後加入二氧化矽，繼續攪拌；③攪拌2 7小時後再加入乙酸鈷，繼續攪拌1 5小時，使氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得 到的混合物質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為120 200°C下反應5小時到7天；⑤待高 壓反應釜自然冷卻至室溫後，取出高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水或/和乙醇清洗產物 至少一次；⑦將清洗後的產物放入烘箱內，以80 100°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到 的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。所述的氫氧化鋰、所述的乙酸鈷和所述的二氧化矽的摩爾比為(2 10) 1 1。所述的二氧化矽與所述的咪唑類離子液體的質量體積比為3 500 (質量/體積， g/ml)。所述的咪唑類離子液體為1-甲基-3-乙基咪唑-雙(三氟甲基磺醯)亞胺鹽、 1-甲基-3-乙基咪唑-雙(氟磺醯)亞胺鹽中的一種。所述的二氧化矽的粒徑為IOnm 10 μ m。與現有技術相比，本發明的優點在於(1)本發明方法優化了現有的矽酸鈷鋰製備方法的工藝過程，其無需惰性氣體的 保護，無燒結工藝，使得操作更為簡便，技術可控性更好，同時使得製備得到的正極材料的 純度高、重現性高。(2)本發明方法通過調節二氧化矽的粒徑大小來控制製備成的正極材料的粒徑 (粒徑範圍IOnm 10 μ m)大小，從而實現了矽酸鈷鋰正極材料的物相、形貌的可控，同時 由於本發明方法避免了高溫燒結過程，使得製備得到的矽酸鈷鋰正極材料均勻一致，且分 散性好即不團聚，從而使得製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有良好的電化學性能。(3)本發明方法是在低溫(120 200°C )液相環境下進行反應合成的，無需高溫 的燒結過程，因此有效降低了能耗成本。(4)通過本發明方法製備得到的正極材料具有很高的平均工作電位(4.2V)、很 高的實際容量和穩定的循環壽命，使得製備得到的正極材料具有很高的實際使用價值，可 以有效的滿足高容量鋰離子電池的各種實際需要，本發明方法特別適合於工業化大規模生產。


圖1為本發明實施例一所得的矽酸鈷鋰正極材料的X射線粉末衍射譜圖；圖2為本發明實施例一所得的矽酸鈷鋰正極材料的掃描電子顯微鏡圖；圖3為本發明實施例一所得的矽酸鈷鋰正極材料的循環性能曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例一本發明提出的一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其是在低溫 (120 200°C )液相下採用現有的離子熱合成法製備矽酸鈷鋰正極材料的，具體包括以下 步驟①將0. 02mol的氫氧化鋰加入到IOOml的咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪 拌30分鐘後加入0. Olmol且粒徑為1 μ m的二氧化矽，繼續攪拌；③攪拌5小時後再加入 0. Olmol的乙酸鈷，繼續攪拌2小時，使氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子 液體中；④將均勻混合後得到的混合物質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為200°C下反應2 天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫後，即待高壓反應釜中的產物冷卻至室溫後，取出高壓 反應釜中的產物；⑥用蒸餾水或/和乙醇清洗產物至少一次；⑦將清洗後的產物放入烘箱 內，以90°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。在此具體實施例中，咪唑類離子液體採用1-甲基-3-乙基咪唑-雙(三氟甲基磺 醯)亞胺鹽。在此具體實施例中，高壓反應釜、烘箱均採用現有技術；在清洗從高壓反應釜中取 出的產物時可單獨採用蒸餾水清洗多次，也可單獨採用乙醇清洗多次，也可先用蒸餾水清 洗多次再用乙醇清洗多次等多種清洗方式。在此具體實施例中，二氧化矽的粒徑大小決定了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的 粒徑大小，製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的粒徑大小一般在IOnm 10 μ m範圍內。圖1給出了本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的X射線粉末衍射譜(XRD) 圖，其橫坐標表示衍射角為2 θ，單位為角度，縱坐標表示衍射強度，單位為a. u.。從圖1中 可以看出，通過本發明方法製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相， 結晶度尚。圖2給出了本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的掃描電子顯微鏡圖，分析 圖2可得知通過本發明方法製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的顆粒大小均勻一致，粒徑為 1 μ m0圖3給出了本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的循環性能曲線圖，其橫坐標 表示循環次數，縱坐標表示實際容量，單位為mAh/g。從圖3中可以看出，利用這種正極材料 在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，設以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V 間進行充放電循環時，則首次充電容量為223. 5mAh/g，放電容量為209. 9mAh/g，平均工作 電位為4. 2V，循環20周後該正極材料的放電(即可逆或實際)容量為158. 9mAh/g，充分顯 示了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有優異的電化學性能。實施例二 本實施例製備矽酸鈷鋰正極材料的過程如下①將0. 05mol的氫氧化鋰加入到 IOOml的咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪拌20分鐘後加入0. Olmol且粒徑為10 μ m 的二氧化矽，，繼續攪拌；③攪拌7小時後，接著加入0. Olmol的乙酸鈷，繼續攪拌1小時， 使氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得到的混合 物質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為150°C下反應7天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫後，取出高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水或/和乙醇清洗產物多次；⑦將清洗後的產物放 入烘箱內，以80°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。在此具體實施例中，咪唑類離子液體採用1-甲基-3-乙基咪唑-雙(三氟甲基磺 醯)亞胺鹽。本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結晶度 高；顆粒大小均勻一致，粒徑為IOym;利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成 實驗扣式鋰離子電池，設以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進行充放電循環時，則首次 充電容量為189. 3mAh/g，放電容量為171. ImAh/g，循環20周後該正極材料的放電容量為 124. 8mAh/g，充分顯示了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有優異的電化學性能。實施例三本實施例製備矽酸鈷鋰正極材料的過程如下①將0. 04mol的氫氧化鋰加入到 IOOml的咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪拌50分鐘後加入0. Olmol且粒徑為IOnm 的二氧化矽，繼續攪拌；③攪拌2小時後，接著加入0. Olmol的乙酸鈷，繼續攪拌5小時，使 氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得到的混合物 質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為120°C下反應5天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫 後，取出高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水或/和乙醇清洗產物多次；⑦將清洗後的產物放 入烘箱內，以100°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。在此具體實施例中，咪唑類離子液體採用1-甲基-3-乙基咪唑-雙(氟磺醯)亞 胺鹽。本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結晶度 高；顆粒大小均勻一致，粒徑為IOnm ；利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成實 驗扣式鋰離子電池，設以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進行充放電循環時，則首次 充電容量為234. 7mAh/g，放電容量為207. ImAh/g，循環20周後該正極材料的放電容量為 147. 6mAh/g，充分顯示了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有優異的電化學性能。實施例四本實施例製備矽酸鈷鋰正極材料的過程如下①將0. OSmol的氫氧化鋰加入到 IOOml咪唑類離子液體，然後進行攪拌；②攪拌30分鐘後加入0. Olmol且粒徑為3 μ m的二 氧化矽，繼續攪拌；③攪拌5小時後，接著加入0. Olmol乙酸鈷，繼續攪拌2小時，使氫氧化 鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得到的混合物質倒入 高壓反應釜中，在反應溫度為140°C下反應2天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫後，取出 高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水和乙醇清洗產物多次；⑦將清洗後的產物放入烘箱內， 以88°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。在此具體實施例中，咪唑類離子液體採用1-甲基-3-乙基咪唑-雙(三氟甲基磺 醯)亞胺鹽。本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結晶度 高；顆粒大小均勻一致，粒徑為3 μ m ；利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成實 驗扣式鋰離子電池，設以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進行充放電循環時，則首次 充電容量為215. 4mAh/g，放電容量為159. 3mAh/g，循環20周後該正極材料的放電容量為 137. 6mAh/g，充分顯示了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有優異的電化學性能。
實施例五本實施例製備矽酸鈷鋰正極材料的過程如下①將0. IOmol的氫氧化鋰加入到 IOOml咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪拌35分鐘後加入0. Olmol且粒徑為IOOnm的 二氧化矽，繼續攪拌；③攪拌5. 5小時後，接著加入0. Olmol的乙酸鈷，繼續攪拌2. 5小時， 使氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得到的混合 物質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為180°C下反應2天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫 後，取出高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水和乙醇清洗產物多次；⑦將清洗後的產物放入 烘箱內，以85°C的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。在此具體實施例中，咪唑類離子液體採用1-甲基-3-乙基咪唑-雙(氟磺醯)亞 胺鹽。本實施例製備得到的矽酸鈷鋰正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結晶度 高；顆粒大小均勻一致，粒徑為IOOnm ；利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成 實驗扣式鋰離子電池，設以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進行充放電循環時，則首次 充電容量為227. 5mAh/g，放電容量為210. 9mAh/g，循環20周後該正極材料的放電容量為 168. 6mAh/g，充分顯示了製備得到的矽酸鈷鋰正極材料具有優異的電化學性能。
權利要求
一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其特徵在於在低溫液相下採用離子熱合成法製備矽酸鈷鋰正極材料，具體包括以下步驟①將氫氧化鋰加入到咪唑類離子液體中，然後進行攪拌；②攪拌20～50分鐘後加入二氧化矽，繼續攪拌；③攪拌2～7小時後再加入乙酸鈷，繼續攪拌1～5小時，使氫氧化鋰、二氧化矽、乙酸鈷均勻混合於咪唑類離子液體中；④將均勻混合後得到的混合物質倒入高壓反應釜中，在反應溫度為120～200℃下反應5小時到7天；⑤待高壓反應釜自然冷卻至室溫後，取出高壓反應釜中的產物；⑥用蒸餾水或/和乙醇清洗產物至少一次；⑦將清洗後的產物放入烘箱內，以80～100℃的溫度進行乾燥處理，乾燥後得到的粉末為矽酸鈷鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其特 徵在於所述的氫氧化鋰、所述的乙酸鈷和所述的二氧化矽的摩爾比為(2 10) 1 1。
3.根據權利要求1或2所述的一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法， 其特徵在於所述的二氧化矽與所述的咪唑類離子液體的質量體積比為3 500。
4.根據權利要求3所述的一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其特 徵在於所述的咪唑類離子液體為1-甲基-3-乙基咪唑-雙(三氟甲基磺醯)亞胺鹽、1-甲 基-3-乙基咪唑-雙(氟磺醯)亞胺鹽中的一種。
5.根據權利要求4所述的一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其特 徵在於所述的二氧化矽的粒徑為IOnm 10 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種用於鋰離子電池的矽酸鈷鋰正極材料的製備方法，其包括以下步驟將氫氧化鋰加入到咪唑類離子液體中，攪拌20～50分鐘後加入二氧化矽，再攪拌2～7小時後加入乙酸鈷，再攪拌1～5小時，使其均勻混合；將混合物質倒入高壓反應釜中，在120～200℃下反應5小時到7天，待高壓反應釜自然冷卻至室溫後，取出產物；用蒸餾水或/和乙醇清洗產物；將清洗後的產物放入烘箱內以80～100℃進行乾燥，得到矽酸鈷鋰正極材料；優點在於本發明方法無需惰性氣體的保護，無燒結工藝，使得操作更為簡便，同時使得製備得到的正極材料的純度高、重現性高；本發明方法能夠實現正極材料的物相、形貌的可控，同時製備得到的正極材料具有良好的電化學性能。
文檔編號C01B33/32GK101920972SQ20101021646
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月28日 優先權日2010年6月28日
發明者任元龍, 侯璐, 崔佳, 徐丹, 徐錦錦, 水淼, 舒傑, 黃鋒濤 申請人:寧波大學