銀合金、其濺射靶材料及其薄膜的製作方法
2023-05-23 09:53:36 1
專利名稱：銀合金、其濺射靶材料及其薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐熱性·耐硫化性優異的銀合金，含有該銀合金組成的濺射靶材料，該銀合金薄膜及銀合金漿。而且，該銀合金薄膜適合於液晶顯示器等顯示器或LED(發光二極體)等電子部件的反射膜、反射電極膜、電極膜或配線等的用途。進一步，該銀合金薄膜還適合於光碟介質的反射膜和薄型半透膜，或者前燈、投影器的投影燈等照明部件的反射膜的用途，而且能夠成為電磁波屏蔽保護膜。
背景技術：
在彩色液晶顯示器的製造中，在濾色器等的組裝等中進行的加熱工序中，由於被加熱到250℃左右，因此要求反射電極膜具有能耐受這種加熱的耐熱性。到目前為止，一直使用Al(鋁)或者以鋁為主成分的合金作為反射電極膜，但是對銀合金作為期待的高反射率和低阻抗率的反射電極膜材料進行了討論。
例如，本申請人公開了關於適用於反射電極膜及反射配線電極膜的銀合金Ag(銀)-Pd(鈀)-Cu(銅)系銀合金。(例如參照專利文獻1～3。)專利文獻1特開2000-109943號公報，權利要求4專利文獻2特開2001-192752號公報，權利要求1專利文獻3特開2001-226765號公報，權利要求2專利文獻1～3所述的Ag-Pd-Cu系銀合金與純銀相比，耐氣候性得到提高。然而，含有Ag-Pd-Cu系銀合金的反射電極膜如果經過上述加熱工序，則如後述的比較例所述，表面粗糙度的成長和突起的發生多少都會產生，從而引起反射率降低。而且，由加熱促進了硫化，對於耐硫化性沒有獲得充分的改善。伴隨著Ag-Pd-Cu系銀合金的硫化，反射電極膜發生黃色化，導致了彩色液晶顯示器的亮度降低。因此，要求一種更高性能、即具有更高的耐熱性和用以往的銀合金不能得到的耐硫化性的銀合金。
於是，作為彩色液晶顯示器製造時的不經過加熱工序的CD-ROM等光學記錄介質的反射膜，有使Ag-Pd系銀合金含有Ge(鍺)的發明公開(例如參照專利文獻4)。在此，Ge具有銀合金的耐氣候性的效果，具體而言，具有防止因反射膜的長時間使用導致的反射率降低的效果。
專利文獻4特開2003-193155號公報，權利要求1發明內容本發明的目的在於提供一種即使經過把為彩色液晶顯示器製造工序的上述加熱工序作為例子的250℃左右的加熱工序，也能夠形成具有如下2個特性的反射電極膜的Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金。所述2個特性為因熱劣化導致的反射率降低極少，而且因硫化導致的黃色化難以發生。
本發明的目的在於提供作為Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金形態的銀合金濺射靶材料，銀合金薄膜和銀合金漿。
本發明的目的在於通過使Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金薄膜化而用作反射膜、配線、電極或反射電極，此外，本發明的目的還在於提供具備含有Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金的反射膜、有孔型半透膜、配線、電極或反射電極的自發光型顯示器、平板顯示器。在顯示器的用途中，由於Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金薄膜的反射率低、硫化少，因此可以提高亮度。再有，本發明的目的還在於，伴隨著耐氣候性的提高，把將本發明所述的銀合金薄膜用作光碟介質的反射膜和薄型半透膜、前燈或投影器用燈等照明部件的反射膜，或者用作LED等電子部件的反射膜、配線、電極或反射電極。另外，本發明的目的還在於將本發明所述的銀合金薄膜用作電磁波屏蔽保護膜。
本發明人為了開發耐熱性和耐硫化性均優異的銀合金，精心研究了銀合金的組成，結果發現由於在Ag-Pd合金中同時存在Cu和Ge，因此通過Cu和Ge的協同作用可以得到優異的耐熱性，而且通過Ge的作用可以得到耐硫化性。從而完成了本發明。即，本發明所述的銀合金的特徵在於具有含有至少4種元素的組成，其中，以Ag為主成分，設定Pd含量為0.10～2.89wt％、Cu含量為0.10～2.89wt％，Ge含量為0.01～1.50wt％，而且設定Pd、Cu和Ge的合計含量為0.21～3.00wt％。在此，在本發明所述的銀合金中，優選具有僅含有4種元素的組成，且Ag含量為97.00～99.79wt％。進一步優選Cu和Ge的含量比即Cu含量/Ge含量為(1/20)～(20/1)。
本發明所述的銀合金濺射靶材料，其特徵在於，是用上述組成的銀合金形成的。
本發明所述的銀合金薄膜，其特徵在於，是用上述銀合金形成的。
本發明所述的銀合金或銀合金薄膜包含如下情況，在空氣中250℃下進行了1小時加熱處理後的550nm的光的反射率為90％或更高。
本發明所述的銀合金或銀合金薄膜包含如下情況，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率為75％或更高。
本發明所述的銀合金或銀合金薄膜包含如下情況，暴露於85℃、90RH％的高溫高溼氣氛中200小時後的550nm的光的反射率為88％或更高。
本發明所述的銀合金薄膜還包含為反射膜或薄型半透膜或有孔型半透膜或形成圖案的電極或配線的情況。這些反射膜或薄型半透膜或有孔型半透膜或形成圖案的電極或配線包含為自發光型顯示器或平板顯示器的構成部材的情況或者為水晶振動器用電極的情況。上述反射膜、配線、電極或反射電極還包含為LED等電子部件的構成部材的情況。本發明所述的銀合金薄膜還包含為良好地反射電磁波的電磁波屏蔽保護膜的情況。
本發明還涉及具備本發明所述的反射膜或有孔型半透膜的自發光型顯示器和平板顯示器。本發明還涉及具備本發明所述的反射膜的前燈或投影器用燈等照明部件的鏡。本發明還涉及具備本發明所述的反射膜或薄型半透膜的至少任何一方的光碟介質。在此，自發光型顯示器包括有機EL顯示器、無機EL顯示器、SED(Surface·Conduction·Electron·Emitter·Display或表面傳導型電子發射顯示器)和FED(場致發射顯示器)。平板顯示器包括液晶顯示器、PDP(等離子體顯示器)、TFT(Thin Film Transistor)和C-STN(Color Super Twisted Nematic)。作為光碟介質，例如有DVD-R、DVE-RW、DVD-RAM、HD-DVD、BD-R、BD-RE或BD-ROM。作為前燈部件的方式例，有在發光部的後方配置的反射膜。作為投影器的方式例，有投影用的反射鏡。燈部件的鏡包括反射體(光檢出(pick up)用鏡、光通訊用鏡)。
本發明的銀合金通過Cu和Ge的協同作用而發揮優異的耐熱性，而且通過Ge的存在發揮優異的耐硫化性。結果是兼具優異的耐熱性和耐硫化性。因此，作為反射電極膜時，例如在彩色液晶顯示器等平板顯示器的製造工序、或有機EL、無機EL、LED等自發光型顯示器的製造工序中，即使經過加熱工序，因熱劣化導致的反射率降低極少而且難以發生因硫化導致的黃色化。而且，由於耐氣候性得到提高，可以將本發明所述的銀合金薄膜用作光碟介質的反射膜和薄型半透膜、LED等電子部件的構成部材、或者前燈或投影器燈等照明部件的反射膜。還可以將本發明所述的銀合金薄膜用作電磁波屏蔽保護膜。本發明所述的銀合金還可以用作銀合金漿。
是表示注入銀合金的鑄模的一種方式的概略圖，表示加熱鑄模上部的情況。
是表示注入銀合金的鑄模的第2種方式的概略圖，表示冷卻鑄模下部的情況。
是表示對於冷卻了的錠，補縮冒口部的切線(a-a′線)的一種方式的概略圖。
是銀合金薄膜成膜後的AFM圖像，(a)表示實施例1，(b)表示比較例1，(c)表示比較例3，(d)表示比較例5。
是表示實施例1和比較例1、3、5的反射光譜的比較圖。
是銀合金薄膜在250℃下1小時加熱處理後的AFM圖像，(a)表示實施例2，(b)表示比較例2，(c)表示比較例4，(d)表示比較例6。
是表示實施例2和比較例2、4、6的反射光譜的比較圖。
是Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金薄膜因Ge含量變化導致的250℃下1小時加熱處理後的AFM圖像，(a)表示實施例3，(b)表示實施例4，(c)表示實施例5，(d)表示比較例4。
是表示實施例3和比較例4的反射光譜的比較圖。
是Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金薄膜因Ge含量變化導致的高溫高溼處理(85℃、90％RH、30分鐘後)的AFM圖像，(a)表示實施例6，(b)表示實施例7，(c)表示實施例8，(d)表示比較例7。
是表示實施例14、比較例11、參考例1的反射光譜的比較圖。
是表示實施例15、比較例12、比較例13、參考例2的反射光譜的比較圖。
具體實施例方式
下面示出實施方式，對本發明進行詳細地說明，但對於本發明的解釋不限於這些記載。
本實施方式所述的銀合金以Ag為主成分，具有含有Ag、Pd、Cu和Ge的至少4種元素的組成。本實施方式所述的銀合金雖然以Ag為主成分，但在作為反射電極膜材料時，與Al或Al合金相比，期待反射電極膜的高反射率和低電阻率。本實施方式所述的銀合金以含有Ag-Pd-Cu-Ge系的4種元素的組成為基礎，優選銀合金中的Ag含量為97.00～99.79wt％。另外作為含有至少4種元素的組成的銀合金的理由是，儘管其基本組成為Ag-Pd-Cu-Ge系，但在達成本發明效果的範圍內也可以適當添加第5種元素。
在本實施方式所述的銀合金中，將Pd含量設為0.10～2.89wt％，優選為0.5～2.0wt％。如果添加Pd，就可以在Ag的粒界中均勻地分散填充Pd，從而改善Ag所保有的在高溫和高溼(多溼)環境下的無耐氣候性；如果Pd含量不足0.10wt％，就會難以產生耐氣候性的改善效果。另一方面，如果Pd含量超過2.89wt％，從Cu、Ge這2種元素的添加必需性出發，結果Ag含量減少，因而可觀察到原來的反射率降低。
在本實施方式所述的銀合金中，將Cu含量設為0.10～2.89wt％，優選為0.20～2.0wt％。單純地在Ag中僅添加Pd，如果經過例如250℃下1小時左右的加熱工序，則如後述的比較例所述，會明顯地看到因凝聚導致的表面粗糙度的成長和突起的發生。因此，將Pd含量控制在上述範圍內，在銀合金中還含有0.10～2.89wt％作為第三種元素的Cu。如果Cu含量不足0.10wt％，就會難以產生抑制突起的改善效果。另一方面，如果Cu含量超過2.89wt％，從Pd、Ge這2種元素的添加必需性出發，結果Ag含量減少，因而可觀察到原來的反射率降低。
在本實施方式所述的銀合金中，將Ge含量設定為0.01～1.50wt％，優選為0.05～1.0wt％。在單純的Ag-Pd-Cu系銀合金中，如果經過例如250℃下1小時左右的加熱工序，則如後述的比較例所述，因凝聚導致的表面粗糙度的成長和突起的發生多少都會產生，從而引起反射率的降低。進而，通過加熱促進硫化，由於對於硫化沒有得到充分的改善，因此伴隨著Ag-Pd-Cu系銀合金的硫化就會產生反射電極膜的黃色化，還會導致彩色液晶顯示器的亮度降低。因此，為了提高耐硫化性，而且為了提高因Cu和Ge的協同作用帶來的耐熱性，在銀合金中含有0.01～1.50wt％作為第4種元素的Ge。如果Ge含量不足0.01wt％，就難以產生耐熱性和耐硫化性的提高。另一方面，如果Ge含量超過1.50wt％，從Pd、Cu這2種元素的添加必需性出發，結果Ag含量減少，因而可看到原來的反射率降低、耐氣候性降低、而且電阻率增加。
在本實施方式所述的銀合金中，優選將Pd、Cu和Ge的合計含量設為0.21～3.00wt％。如果Pd、Cu和Ge的合計含量不足0.21wt％，則由於Pd、Cu和Ge的含量少，因而不能得到耐氣候性、耐熱性、耐硫化性。另一方面，如果Pd、Cu和Ge的合計含量超過3.00wt％，則不能得到銀原有的反射率，而且可看到電阻率增加。
進而，在本實施方式所述的銀合金中，Cu和Ge的含量比即Cu含量/Ge含量優選設定為(1/20)～(20/1)。如實施例中的說明，通過在Ag-Pd中添加Cu和Ge，可以獲得通過添加Cu或添加Ge得不到的、加熱處理後的柱狀粒子的成長抑制和硫化抑制。這可以通過並存Cu和Ge來實現。因此，發揮了因Cu和Ge在Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金中並存帶來的效果，為了充分抑制加熱處理後的柱狀粒子的成長，優選將Cu含量/Ge含量設定在(1/20)～(20/1)的範圍。
本實施方式所述的銀合金，可以製成用於製作銀合金薄膜的銀合金濺射靶材料和銀合金漿的形式。還有珠寶材料等用途。
本實施方式所述的銀合金或銀合金薄膜，通過設為上述組成，在空氣中250℃下進行了1小時加熱處理後的550nm的光的反射率優選達到90％或更高。而且，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率優選達到75％或更高。而且，暴露於85℃、90RH％的高溫高溼氣氛中200小時後的550nm的光的反射率優選達到88％或更高。
然後，在本實施方式所述的銀合金中，對製作銀合金濺射靶材料的方法進行說明。
進行Ag、Pd、Cu、Ge各種原料金屬(地金)的稱量，並投入坩堝中。此時，坩堝選擇碳質坩堝等氧含有率少的。或者也可以使用氧化鋁坩堝、氧化鎂坩堝。選擇碳質坩堝時，由於能夠高頻加熱，因此將投入有各種基底金屬的碳質坩堝放入高頻熔煉爐中，進行抽真空。此時的壓力設為1.33Pa或更小。然後，使熔煉室內形成Ar氣氛(1.33×104～8.0×104pa)，熔煉開始。熔煉溫度設為1050～1400℃。此時，將Ag設為97.00～99.79wt％、Pd為0.10～2.89wt％、Cu為0.10～2.89wt％，將Ge含量設為0.01～1.50wt％，將Pd、Cu和Ge的合計含量設為0.21～3.00wt％，而且形成Cu和Ge的含量比即Cu含量/Ge含量為(1/20)～(20/1)的組成，進行熔融。
熔融狀態穩定化之後，向鑄模注入熔融物，製作錠。對鑄模的種類而言，除了氧含有率少的碳質鑄模之外，還可以使用鐵鑄模、氧化鋁鑄模。為了使內部氣體易於釋放到外界，對於鑄模，或者如圖1所示加熱上部或者如圖2所示冷卻下部。在圖1中，在加熱鑄模上部時，進行電阻式加熱或因高頻線圈所致的加熱。冷卻到室溫後，如圖3所示，按a-a′線切去錠的上部(補縮冒口部)。
在600～900℃下熱處理錠，進行熱鍛造、壓延。在進行壓延的過程中進行退火。退火在制品厚度為2倍或更多時、和最終階段中進行。為了得到微細且均勻的結晶粒，退火溫度設為300～700℃。退火優選在真空中或惰性氣體氣氛下進行。然後，用壓力機、矯直機進行彎曲修正。
在轉盤或銑床等中切割表面或外周，製成部件形狀。也可以研磨製品的全部表面。調整表面粗糙度，最終可以製作本發明的Ag合金的濺射靶材料。
如上所述，在製作本實施方式的銀合金的濺射靶材料時，既使在對Ag添加Pd、Cu、Ge而進行熔融時，可以適用以往採用的容易的方法，無論價格還是製法都有很大的優勢。
對本實施方式所述的銀合金薄膜的製造方法進行說明。本實施方式所述的銀合金薄膜可以採用上述銀合金濺射靶材料並通過濺射法成膜而得到。而且，將4種元素分成多個靶，同時進行濺射，控制各種元素的放電量，也可以按形成本實施方式所述的銀合金的組成來進行成膜。
另外，對本實施方式所述的銀合金薄膜進行成膜時，也可以在基板和薄膜之間適當設置粘合層。在這種情況下，作為各種玻璃基板的促進粘合的底材膜，優選Si、Ta、Ti、Mo、Cr、Al、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、Ta2O5、ZrO2。
本實施方式所述的4元素系銀合金，其中，電阻率與3元素(Ag-Pd-Cu)系相同。
本實施方式所述的銀合金薄膜，由於耐氣候性、耐熱性、耐硫化性優異，因此具有如下用途(1)自發光型顯示器和平板顯示器等的反射電極膜、反射膜或有孔型半透膜，(2)配線，(3)光碟介質的反射膜和薄型半透膜，(4)電磁波屏蔽膜，(5)LED等電子部件的反射膜、配線或電極膜，(6)前燈或投影器燈等照明部件的鏡，(7)建材玻璃等。本發明所述的銀合金薄膜還包含為薄型半透膜的情況。半透膜除了在膜厚為1～50nm薄時可以得到之外，還可以通過製成即使膜厚超過50nm也使一部分入射光透過的形成有透光孔的有孔型半透膜而得到。薄型半透膜主要用於光碟介質，形成透光孔的有孔型半透膜主要用於自發光型顯示器或平板顯示器或反射電極。另外，光碟介質包含具有反射膜或薄型半透膜的至少任何一方的情況。而且，本實施方式所述的銀合金薄膜即使作為電子部件，也可以廣泛應用。例如，作為電路部件，可以用作電阻器或電容器等的電極，或者用作開關等的接點，或者用作通信·網絡元件、過濾器、保險絲、熱敏電阻、振蕩器·諧振器、變阻器、印刷線路板等的配線，或者用作電源元件等的電極，或者用作電源電路部件等的配線，或者用作集成電路、IC等的電極。還可以作為光部件、傳感器、顯示部件、I/O(輸入/輸出)而廣泛應用。例如可以作為光部件等的反射膜、輸入·輸入元件等的接點來使用。
實施例(實施例1)用實施方式所示的方法製成98.7Ag-0.8Pd-0.3Cu-0.2Ge(是指Ag含量98.7wt％，Pd含量0.8wt％，Cu含量0.3wt％，Ge含量0.2wt％。以下用該標記法表示銀合金的組成。)的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜，以此作為實施例1。膜厚為200nm。成膜了的薄膜的AFM(原子間力顯微鏡、Atomic Force Microscope、SII社制、型號SPA300HV)圖像如圖4(a)所示。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.410，RMS(nm)為1.785，P-V(nm)為14.07。進一步用分光光度計(島津製作所社制、型號UV-3100PC)測定了實施例1的銀合金薄膜的反射率。使用的波長範圍設為400～800nm。結果示於圖5。
(實施例2)在空氣中、250℃下對實施例1的銀合金薄膜進行了1小時加熱處理。以此作為實施例2。對於實施例2的銀合金薄膜，也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖6(a)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.693，RMS(nm)為2.203，P-V(nm)為24.55。進而，與實施例1相同地測定了實施例2的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖7中。
(比較例1)用實施方式所示的方法製成99.2Ag-0.8Pd的銀合金濺射靶材料。採用該銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜，以此作為比較例1。膜厚為200nm。與實施例1相同地成膜了的薄膜的AFM圖像示於圖4(b)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為6.265，RMS(nm)為8.447，P-V(nm)為64.31。進一步測定了比較例1的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖5中。
(比較例2)在空氣中、250℃下對比較例1的銀合金薄膜進行了1小時加熱處理。以此作為比較例2。對於比較例2的銀合金薄膜，也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖6(b)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為6.265，RMS(nm)為8.447，P-V(nm)為64.31。進而，與實施例1相同地測定了比較例2的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖7中。
(比較例3)用實施方式所示的方法製成98.9Ag-0.8Pd-0.3Cu的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜，以此作為比較例3。膜厚為200nm。與實施例1相同地成膜了的薄膜的AFM圖像示於圖4(c)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.533，RMS(nm)為1.977，P-V(nm)為16.98。進一步測定了比較例3的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖5中。
(比較例4)在空氣中、250℃下對比較例3的銀合金薄膜進行1小時加熱處理。以此作為比較例4。對於比較例4的銀合金薄膜，也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖6(c)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為2.034，RMS(nm)為2.850，P-V(nm)為35.85。進而，與實施例1相同地測定了比較例4的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖7中。
(比較例5)用實施方式所示的方法製成99.0Ag-0.8Pd-0.2Ge的銀合金濺射靶材料。採用該銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜，以此作為比較例5。膜厚為200nm。與實施例1相同地成膜了的薄膜的AFM圖像示於圖4(d)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.794，RMS(nm)為2.280，P-V(nm)為21.16。進一步測定了比較例5的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖5中。
(比較例6)在空氣中、250℃下對比較例5的銀合金薄膜進行1小時加熱處理。以此作為比較例6。對於比較例6的銀合金薄膜，與實施例1相同，也進行AFM觀察，AFM圖像示於圖6(d)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為8.794，RMS(nm)為11.80，P-V(nm)為83.98。進而，與實施例1相同地測定了比較例6的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖7中。
通過比較實施例1和2以及比較例1～6，可以評價銀合金的耐熱性。首先，參照圖4，用實施例1和比較例1、3、5來評價基於成膜了的反射膜的AFM圖像的微細結構的比較。對銀合金薄膜的結晶粒大小而言，為2元素系的比較例1明顯大。剩下的3個例子，任何一例都小，進行表面粗糙度分析，按比較例5、比較例3、實施例1的順序變細。另一方面，如果通過圖5比較實施例1和比較例1、3、5的反射率，反射率最高的(比較例1)與反射率最低的(實施例1)的差充其量為1～2％左右。反射率具有銀合金中的銀含量越高就越高的趨勢。
然後，參照圖6，用實施例2和比較例2、4、6來評價基於加熱處理後的反射膜的AFM圖像的微細結構的比較。對銀合金薄膜的結晶粒大小而言，比較例6和比較例2明顯大，經加熱處理可以看到粒成長。比較例4中能看到稍許的粒成長，特別是只有一部分粒子高高地成長成柱狀。圖6(b)的AFM圖像的高亮度部分是高的柱狀成長的粒子。另一方面，實施例2幾乎未見粒成長。可以看到表面粗糙度分析的結果與用AFM圖像用目測的粒成長程度的相關關係。另一方面，比較實施例2和比較例2、4、6的反射率。如果比較例2、4、6與為熱處理前的比較例1、3、5分別進行比較，反射率例如在400nm時，大幅度降低21～25％左右。另一方面，如果比較實施例2與實施例1，由加熱處理引起的反射率降低為7％左右。因此，如果實施例2與比較例2、4、6進行比較，在400nm時反射率提高了13～17％。
通過實施例1、2和比較例1～6的比較，明白以下情況。如果向Ag-Pd系中添加Cu或Ge或Cu-Ge，即使在任何一種情況下都可以實現薄膜的微細粒子化。然後，Cu的添加會抑制因加熱導致的粒成長，但達不到抑制局部成長的大的柱狀結晶的成長。另一方面，Ge的添加會引起因加熱導致的粒成長。然而，添加Cu-Ge會都抑制因加熱導致的粒成長和柱狀結晶的成長。與添加Ge會引起粒成長相對而言，同時添加Cu和Ge則粒成長和柱狀結晶的成長都得到抑制。該理由雖不確定，但與添加Cu和Ge的任何一方的情況相比，通過在銀合金中共同被含有，認為可以得到上述粒成長的抑制效果。進而，比較圖5和圖7時，之所以實施例2即使經過加熱處理也仍然維持高反射率，認為是因為抑制了反射膜的表面粗糙度的成長和突起的發生。而且，如果目測觀察實施例2和比較例2、4、6，比較例2、4、6稍微硫化而黃色化，與此相對，在實施例2中沒有著色。因此認為，在實施例2中，除了抑制表面粗糙度的成長和突起的發生之外，Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金經過加熱處理後也不會硫化，因此維持了高反射率。認為是這主要添加Ge的效果。
然後，對於Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金進行了因Ge含量變化導致的耐熱性、反射率的評價。
(實施例3)用實施方式所示的方法製成98.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-0.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、250℃下對該銀合金薄膜進行1小時加熱處理。以此作為實施例3。對實施例3的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖8(a)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.727，RMS(nm)為2.314，P-V(nm)為28.06。進而，與實施例1相同地測定了實施例3的銀合金薄膜的反射率。結果示於圖9中。
(實施例4)用實施方式所示的方法製成97.9Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.0Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、250℃下對該銀合金薄膜進行1小時加熱處理。以此作為實施例4。對實施例4的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖8(b)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.252，RMS(nm)為1.656，P-V(nm)為22.75。
(實施例5)用實施方式所示的方法製成97.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、250℃下對該銀合金薄膜進行1小時加熱處理。以此作為實施例5。對實施例5的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖8(c)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為2.128，RMS(nm)為2.289，P-V(nm)為22.89。
(比較例4)為了進行比較，將比較例4的AFM圖像示於圖8(d)中。反射率示於圖9中。
參照圖8，實施例3～5與比較例4進行比較，抑制了因加熱處理導致的柱狀粒子的成長。這被認為是因為由於Cu和Ge的協同作用而使耐熱性得到了提高。而且，在圖9中，實施例3比比較例4的反射率還高。這被認為是因為通過耐熱性提高而保持了平坦表面。而且，還認為是因為抑制了反射膜的硫化。此時，如果用目測觀察，比較例4稍微黃色化，與此相對，實施例3～5沒有著色。從圖7和圖9的結果可知本實施例所述的銀合金薄膜在空氣中、250℃下進行1小時加熱處理後的550nm的光的反射率為90％或更高。
然後，對Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金進行了因Ge含量變化導致的耐高溫高溼性的評價。
(實施例6)用實施方式所示的方法製成98.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-0.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行加熱處理0.5小時。以此作為實施例6。對實施例6的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖10(a)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.471，RMS(nm)為1.884，P-V(nm)為20.76。
(實施例7)用實施方式所示的方法製成97.9Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.0Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理0.5小時。以此作為實施例7。對實施例7的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖10(b)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為0.9948，RMS(nm)為1.486，P-V(nm)為30.55。
(實施例8)用實施方式所示的方法製成97.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理0.5小時。以此作為實施例8。對實施例8的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖10(c)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為0.8017，RMS(nm)為1.016，P-V(nm)為9.146。
(比較例7)用實施方式所示的方法製成98.9Ag-0.8Pd-0.3Cu的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理0.5小時。以此作為比較例7。對比較例7的銀合金薄膜也與實施例1相同地進行AFM觀察，AFM圖像示於圖10(d)中。此時，進行表面粗糙度分析，Ra(nm)為1.302，RMS(nm)為1.646，P-V(nm)為14.40。
參照圖10，在上述高溫高溼條件下實施例6～8、比較例7未見粒成長和柱狀粒子成長。
然後，對Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金進行了因Ge含量變化導致的耐硫化性的評價。
(實施例9)測定將與實施例1相同的銀合金薄膜(膜厚為200nm)暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的反射率。結果示於表1中。
(實施例10)用實施方式所示的方法製成97.9Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.0Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜，以此作為實施例10。測定將實施例10的銀合金薄膜(膜厚為200nm)暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的反射率。結果示於表1中。
(比較例8)測定將純銀薄膜(膜厚為200nm)暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的反射率。結果示於表1中。
(比較例9)測定將與比較例3相同的銀合金薄膜(膜厚為200nm)暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的反射率。結果示於表1中。
參照表1便可清楚地知道含有Ge的實施例9、10，耐硫化性特別優異，特別是實施例10，其反射率的降低少。由表1結果可知實施例10所述的銀合金薄膜，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率超過了75％。
然後，對Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金進行了因Ge含量變化導致的耐高溫高溼性的評價(長時間評價)。
(實施例11)用實施方式所示的方法製成98.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-0.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理200小時。以此作為實施例11。對實施例11的銀合金薄膜也與實施例1相同地測定反射率。結果示於表2中。
(實施例12)用實施方式所示的方法製成97.9Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.0Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理200小時。以此作為實施例12。對實施例12的銀合金薄膜也與實施例1相同地測定反射率。結果示於表2中。
(實施例13)用實施方式所示的方法製成97.4Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.5Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀合金薄膜進行高溫高溼處理200小時。以此作為實施例13。對實施例13的銀合金薄膜也與實施例1相同地測定反射率。結果示於表2中。
(比較例10)用實施方式所示的方法製成純銀的濺射靶材料。採用該銀濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成銀反射膜。膜厚為200nm。在空氣中、85℃、90％RH下對該銀薄膜進行高溫高溼處理200小時。以此作為比較例10。與實施例1相同地測定反射率。結果示於表2中。
參照表2便可清楚地知道含有Ge的實施例11、12和13在耐氣候性上優異，反射率的降低少。即，可知本實施例所述的銀合金薄膜暴露於85℃、90RH％的高溫高溼處理氣氛中200小時後的550nm的光的反射率為90％或更高。因此，本實施方式所述的銀合金薄膜優選作為光碟介質、前燈或投影器用燈的反射膜。另外，還優選作為LED等電子部件的反射膜、配線、電極或反射電極。另外，還優選作為電磁波屏蔽保護膜。
然後，對Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金進行了Ge含量上限值的研究。
(實施例14)準備與實施例13相同的銀合金薄膜，在空氣中、85℃、90％RH下進行高溫高溼處200小時。以此作為實施例14。與實施例1相同地測定反射率。結果示於圖11中。
(比較例11)除了用實施方式所示的方法製成97.3Ag-0.8Pd-0.3Cu-1.6Ge的銀合金濺射靶材料之外，與實施例11相同地進行試驗。以此作為比較例11。與實施例1相同地測定反射率。結果示於圖11中。
(參考例1)除了把濺射靶材料設為鋁(100Al)之外，與實施例14相同地進行試驗，即得鋁薄膜。在空氣中、85℃、90％RH下對該鋁薄膜進行高溫高溼處200小時。以此作為參考例1。與實施例1相同地測定反射率。結果示於圖11中。
含有1.6wt％Ge的比較例11，通過長時間的高溫高溼試驗，反射率大為降低，例如在光記錄介質的讀取中使用的650nm的光的反射率比參考例1的鋁薄膜還低。另一方面，含有1.5wt％Ge的實施例14，即使通過相同的高溫高溼試驗，反射率的降低少，大於550nm波長的光的反射率比參考例1的鋁薄膜高。因此可知，對於Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金，Ge含量優選設為1.5wt％或更低。
然後，對Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金，進行了因銀含量所致的反射率的研究。
(實施例15)用實施方式所示的方法製成98.9Ag-0.6Pd-0.3Cu-0.2Ge的銀合金濺射靶材料。採用此銀合金濺射靶材料，用濺射法在具有平滑表面的石英玻璃基板上形成上述組成的銀合金反射膜。膜厚為200nm。以此銀合金薄膜作為實施例15。
(比較例12)
除了把銀合金濺射靶材料的組成設為95.7Ag-1.0Pd-3.0Cu-0.3Ge之外，與實施例15相同地進行試驗，即得銀合金薄膜。以此銀合金薄膜作為比較例12。
(比較例13)除了把銀合金濺射靶材料的組成設為95.8Ag-3.0Pd-1.0Cu-0.2Ge之外，與實施例15相同地進行試驗，即得銀合金薄膜。以此銀合金薄膜作為比較例13。
(參考例2)除了把濺射靶材料設為鋁(100Al)之外，與實施例15相同地進行試驗，即得鋁薄膜。以此鋁薄膜作為參考例2。
與實施例1相同地測定了銀合金薄膜和鋁薄膜的反射率。結果示於圖12中。實施例15由於銀的含有率高達98.9％而顯示了高的反射率，比較例12和比較例13由於銀的含有率都不足97％而反射率低。即使與參考例2的鋁薄膜相比，例如在650nm下反射率低。通過實施例15、比較例12和比較例13的比較，可知對於Ag-Pd-Cu-Ge系銀合金優選銀含量達到97wt％或更高。
另外，將實施例、比較例和參考例的組成概括在表3中。
權利要求
1.銀合金，其特徵在於，具有含有至少4種元素的組成，其中，以Ag(銀)為主成分，Pd(鈀)含量為0.10～2.89wt％、Cu(銅)含量為0.10～2.89wt％、Ge(鍺)含量為0.01～1.50wt％，而且，Pd、Cu和Ge的合計含量為0.21～3.00wt％，。
2.權利要求1所述的銀合金，其特徵在於，具有隻含有4種元素的組成，Ag含量為97.00～99.79wt％，。
3.權利要求1或2所述的銀合金，其特徵在於，將Cu和Ge的含量比即Cu含量/Ge含量設為(1/20)～(20/1)。
4.權利要求1或2所述的銀合金，其特徵在於，在空氣中、250℃下進行了1小時加熱處理後的550nm的光的反射率為90％或更高。
5.權利要求3所述的銀合金，其特徵在於，在空氣中、250℃下進行了1小時加熱處理後的550nm的光的反射率為90％或更高。
6.權利要求1或2所述的銀合金，其特徵在於，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率為75％或更高。
7.權利要求3所述的銀合金，其特徵在於，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率為75％或更高。
8.權利要求1或2所述的銀合金，其特徵在於，暴露於85℃、90RH％的高溫高溼氣氛中200小時後的550nm的光的反射率為88％或更高。
9.權利要求3所述的銀合金，其特徵在於，暴露於85℃、90RH％的高溫高溼氣氛中200小時後的550nm的光的反射率為88％或更高。
10.銀合金濺射靶材料，其特徵在於，是用權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的銀合金形成的。
11.銀合金薄膜，其特徵在於，是用權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的銀合金形成的。
12.權利要求11所述的銀合金薄膜，其特徵在於，在空氣中、250℃下進行了1小時加熱處理後的550nm的光的反射率為90％或更高。
13.權利要求11所述的銀合金薄膜，其特徵在於，在室溫下暴露於100ppm的硫化氫氣氛中48小時後的550nm的光的反射率為75％或更高。
14.權利要求11所述的銀合金薄膜，其特徵在於，暴露於85℃、90RH％的高溫高溼氣氛中200小時後的550nm的光的反射率為88％或更高。
15.權利要求11、12、13或14所述的銀合金薄膜，其特徵在於，所述銀合金薄膜為反射膜。
16.權利要求11、12、13或14所述的銀合金薄膜，其特徵在於，所述銀合金薄膜為薄型半透膜。
17.權利要求11、12、13或14所述的銀合金薄膜，其特徵在於，所述銀合金薄膜為形成圖案的電極或配線。
18.自發光型顯示器，其特徵在於，具備權利要求15所述的反射膜或在權利要求15所述的反射膜上形成使一部分入射光透過的透光孔的有孔型半透膜。
19.平板顯示器，其特徵在於，具備權利要求15所述的反射膜或在權利要求15所述的反射膜上形成使一部分入射光透過的透光孔的有孔型半透膜。
20.反射電極，其特徵在於，具備如權利要求15所述的反射膜或在權利要求15所述的反射膜上形成使一部分入射光透過的透光孔的有孔型半透膜。
21.電子部件，其特徵在於，採用權利要求11、12、13、14、15、16或17所述的銀合金薄膜。
22.光碟介質，其特徵在於，具備權利要求15所述的反射膜或權利要求16所述的薄型半透膜的至少任何一方。
23.照明部件，其特徵在於，具備權利要求15所述的反射膜。
24.權利要求15所述的銀合金薄膜，其特徵在於，所述銀合金薄膜為電磁波屏蔽保護膜。
25.銀合金漿材，其特徵在於，是用權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的銀合金形成的。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種即使經過為彩色液晶顯示器製造工序的加熱工序也能夠形成兼具如下2個特性的反射電極膜的Ag－Pd－Cu－Ge系銀合金，所述2個特性為因熱劣化導致的反射率的降低極少，而且因硫化導致的黃色化難以產生。本發明所述的銀合金，其特徵在於，具有含有至少4種元素的組成，其中，Ag作為主成分，Pd含量為0.10～2.89wt％、Cu含量為0.10～2.89wt％、Ge含量為0.01～1.50wt％，而且Pd、Cu和Ge的合計含量為0.21～3.00wt％。
文檔編號C23C14/34GK1856587SQ200480027718
公開日2006年11月1日 申請日期2004年7月23日 優先權日2003年9月26日
發明者渡邊篤 申請人:古屋金屬株式會社