一種低成本加氫生產清潔燃料的方法

2023-05-23 17:26:31 1

專利名稱：：一種低成本加氫生產清潔燃料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種固定床加氫處理方法，具體地說，涉及一種在內部錯流反應器中進行的固定床兩相加氫處理方法。
背景技術：
：固定床加氫處理過程，通常是為了脫除來自原油的原料中的硫、氮、氧、金屬等雜質，或減小原料分子的大小而進行的催化反應過程。該過程中，為了控制催化劑床層的反應溫度和避免催化劑積炭失活，通常採用較大的氫油比。當加氫處理採用較大的氫油比，在加氫反應完成後必然有大量的氫氣富餘。這些富餘的氫氣通常都通過氫氣循環環節經循環氫壓縮機增壓後與新氫混合後繼續作為反應的氫氣進料。煉油過程中氫氣循環環節的投資佔整個過程成本的很大比例。如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小並省去氫氣循環系統和循環氫壓縮機，可以為企業大大節省投資，也為我國即將進行的路用燃料清潔化降低成本。—般含有簡單硫化物的原料在滴流床加氫反應器中的反應動力學速度方程可表達為formulaseeoriginaldocumentpage3其中RS為該有機硫化物的加氫脫硫反應速率，K。、&、K^分別為反應速率常數、有機氮化物的中毒常數和氣相中的H^濃度(ppm)，iU為催化劑的潤溼因子。從上式可以看出，加氫脫硫的反應速率除了與有機硫化物的濃度有關係外，還受催化劑的潤溼狀況、反應器系統中的有機氮化物和H^濃度等因素的影響。催化劑的潤溼因子iU是對在加氫反應條件下催化劑表面被液體反應物所浸潤程度的一種度量。催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤溼因子iU就越高，也就是說催化劑的有效利用率越高。在催化劑等因素確定的條件下，影響催化劑潤溼因子的主要因素是反應器中液體的流速，以及氣體和液體流速的比(氫油比)。一般認為，液體流速增加增強催化劑潤溼效果，而常規加氫工藝多採用遠遠超過反應所需的大氫油比，從而降低了催化劑的潤溼效果，對潤溼因子l有負的影響。此外，煉油過程中氫氣循環環節的投資佔整個過程成本的很大比例。如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小並省去氫氣循環系統和循環氫壓縮機，可以為企業大大節省投資，也為我國即將進行的路用燃料清潔化降低成本。有機氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應有明顯的抑制作用。這種抑止作用主要是由於有些氮化物和大多數氮化物的中間反應產物與催化劑的加氫反應活性中心具有非常強的吸附能，從競爭吸附的角度抑止了其他加氫反應的進行。而通過加氫產物循環將大大稀釋原料中的雜質含量，有利於發揮催化劑的性能。加氫脫硫副產物H2S對加氫脫硫反應、加氫脫氮和加氫脫芳反應也有明顯的抑制作用，文獻SieST.[J].Reactionorderandroleofhydrogensulfideindeephydrodesulfurizationofgasoil-consequencesforindustrialreactorconfiguration,FuelProcessingTechnology,1999，61(1-2):149-171.認為H2S對力口氫脫硫反應的影響一是使加氫脫硫反應的活化能上升。以甲苯加氫為例，硫化氫分壓為o時，反應活化能為16kcal/mo1，當硫化氫分壓達到42kPa時，活化能上升到20kcal/mo1;另一影響是少量H2S存在就會大大降低加氫脫硫速率，並且H2S在催化劑表面的吸附為單層吸附，一旦吸附中心被H^佔據，反應速率將不再隨H^分壓提高而下降。因此，採用有效的手段消除4S的影響是解決深度脫硫的關鍵問題。而本發明採用在反應器中間或底部具有汽提作用的錯流反應器將加氫脫硫副產物H2S帶出反應系統將大大提高催化劑的反應效率。中國專利CN86108622公開了一種重整生成油的加氫精制工藝，氫油體積比為200-1000:1;中國專利CN93101935.4公開了一種劣質原料油一段加氫裂化工藝方法，氫油體積比1300-1500:1;中國專利CN94102955.7公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，體積氫油比150-500:1;中國專利CN96109792.2公開了一種串聯加氫工藝生產高質量凡士林的方法，氫油體積比300-1400:1;中國專利CN96120125.8公開了一種由環烷基直餾餾分直接加氫生產白油的方法，氫油體積比500-1500:1。這些專利的特點是具有較高的氫油比，因此必須氫氣循環環節和循環氫壓縮機。美國專利US6213835、US6428686等公開了一種預先溶氫的加氫工藝，通過將加氫生成油循環來增加溶氫量，但其沒有解決將在加氫精制反應過程中產生的H2S、NH3等有害雜質脫除的問題，導致其不斷在反應器內累積，大大降低了反應效率。
發明內容為克服現有技術的不足，本發明提供了一種低成本、高效率的加氫處理方法。本發明的加氫處理方法如下原料、氫氣及部分加氫產物在預飽和高壓罐中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的液相混合物，分離出液相混合物中過量的氫氣，然後在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過含有催化劑床層的加氫處理區，所述的加氫處理區包括單級或多級內部錯流反應器。在本發明方法中，所述單級錯流反應器的結構如下反應器內上部為催化劑床層區，下部為錯流汽提區，在錯流汽提區裝填規整填料或惰性多孔瓷球，或者設置氣液逆向接觸的板式結構件；為了確保汽提區能夠實現對反應產物的汽提作用，在催化劑床層區的下面和汽提區的下面分別採用折流擋板式內構件。這樣既避免了汽提氣進入汽提區上面的催化劑床層，而汽提區下面的折流擋板在錯流反應器底部形成液封，又避免了催化劑床層下來的液體將汽提氣帶出，從而不能發揮汽提作用。其中通過汽提區的汽提氣可以是裝置氫氣、高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。飽和溶解氫的液相混合物通過內部錯流反應器的過程如下原料進入催化劑床層區進行反應，反應後的產物離開催化劑床層區，流經折流擋板後進入錯流汽提區，經汽提氣汽提出其中的H2S或NH3後，清潔產品從錯流汽提區的底部離開反應器，而汽提氣和H2S及NH3則從汽提區的上部離開。當然，可視原料雜質含量及產品規格要求決定採用單級或多級錯流加氫反應器。若是採用多級內部錯流反應器，則其組合形式可以多樣化。所述的多級內部錯流反應器包括至少兩個彼此串聯的單級錯流反應器，它們或串聯設置在一個反應器內，或者在分別設置在多個反應器內。諸如此等種種變化，都是本發明的保護範圍。加氫生成油的循環量可視原料雜質含量及產品規格要求靈活控制。內部錯流反應器中裝填常規加氫催化劑，通常包括非貴金屬硫化型催化劑或還原耐硫型貴金屬催化劑。本發明的加氫處理方法成本低、操作彈性大、易於操作控制。本發明方法既可用於汽油、煤油、柴油等餾分油的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴精製，也可用於餾分油如VG0原料緩和加氫裂化生產優質清潔燃料的工藝過程。在本發明方法中，部分加氫產物循環與反應原料混合，以保證加氫反應的平穩操作以及催化劑的使用壽命。加氫產物的循環量可以根據反應系統的具體情況確定，例如反應放熱較大時適當加大循環量，反應化學氫耗高時適當加大循環量等。一般來說以體積計循環量與原料油量的比值為o.i:i20:1，優選為o.5:15:i，一般來說循環量大對反應過程有利，但會造成動力消耗增加等不利結果，可以綜合各種因素最終確定。循環使用的加氫產物可以直接循環使用，也可以經過分餾系統後再循環使用。本發明所述的固定床加氫處理方法，可以包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油(VGO)、焦化蠟油(CGO)、催化裂化輕循環油(LCO)、渣油、脫瀝青油和潤滑油的加氫處理過程。本發明所述的加氫處理過程是在內部錯流反應器中進行的兩相加氫處理反應，反應所需的氫是由液體原料中飽和溶解的氫提供。加氫工藝條件可以根據原料的性質、產品質量要求等按本領域一般知識確定。一般來說，反應氫分壓為1.015.OMPa，體積空速為2.020.Oh—、反應溫度為290400°C。所述的內部錯流反應器汽提區的工藝條件為壓力為1.015.OMPa，氣液體積比為502000，溫度為50400°C。本發明採用部分加氫產物循環和原料、氫氣混合，將氫氣預先飽和解溶於餾分油中，然後溶有超過反應所需氫氣的飽和液體原料進入單級或多級錯流固定床加氫反應器中進行液固兩相加氫精制或緩和裂化反應。加氫產物的部分循環增加了溶氫量，可滿足加氫反應需要並稀釋原料中雜質含量。本發明方法的特徵是不需要目前常規加氫處理過程中必需的氫氣循環環節和循環氫壓縮機；同時不需要額外反應器內構件即可實現反應物料在催化劑上獲得良好分散；液相加氫產物循環可大幅度降低反應器溫升，使反應器在更接近於等溫的條件下操作，可以保持催化劑的活性穩定性，大大延長了催化劑使用壽命。本發明的另一個特徵是加氫處理反應是在內部錯流反應器中進行的。由於內部錯流反應器同時具有催化加氫反應和將反應副產物H2S、NH3等汽提出反應系統的功能，因此大大提高了加氫反應效率。圖1為本發明的示意工藝流程圖；其中1是新鮮原料，2是新氫，5是循環油，它們在預飽和罐內混合，3是富餘的氫氣，4是飽和氫氣的液體油，然後進入內部錯流加氫處理反應器，上部是催化劑區A，下部是汽提區B。6是最終產品，7是汽提氣，8是包含H2S、NH3等加氫副產物的汽提廢氣。圖2為單級內部錯流反應器示意圖單級內部錯流反應器如圖2所示，反應器內上部為催化劑裝填床層A區，下部或底部為錯流汽提層B區，裝填規整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有氣液逆向接觸的板式結構件；其中汽提氣可以是裝置氫氣或高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。圖2中21是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，22是反應後的產物離開反應器，23是從汽提區底部進入的汽提氣體，24為從汽提區上部出來的汽提氣體，同時包含H2S、NH3等加氫副產物。圖3為單級內部錯流反應器汽提區折流擋板示意圖。圖3中31是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，32是反應後的產物離開反應器，33是從汽提區底部進入的汽提氣體，34為從汽提區上部出來的汽提氣體，同時包含H^、NH3等加氫副產物。催化劑床層下部的折流擋板避免汽提氣34進入汽提區上面的催化劑床層，汽提區下部的折流擋板在錯流反應器底部形成液封，避免了催化劑床層下來的液體將汽提氣31帶出，而從不能發揮汽提作用。圖4為多級內部錯流反應器示意圖。多級內部錯流反應器如圖4所示，可以根據反應需要在在整個反應器內設置2個或多個錯流汽提區。從上至下分別為催化劑裝填床層區A，錯流汽提區B，依次為催化劑裝填床層區E，錯流汽提區F，其中錯流汽提區裝填規整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有氣液逆向接觸的板式結構件；其中汽提氣可以是裝置氫氣或高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。圖4中41是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，42是反應後的產物離開反應器，43和45是從汽提區底部進入的汽提氣體，44和46為從汽提區上部出來的汽提氣體，同時包含H2S、NH3等加氫副產物。具體實施例方式為便於進一步說明清楚本發明的加氫處理過程，這裡對本發明的過程進行描述。如圖1所示，新鮮原料1加壓後和循環油5混合後與新氫2進入預飽和罐進行氫氣預飽和，多餘氫氣經閥3排除。飽和液體然後進入上部裝填加氫處理催化劑A的內部錯流反應器進行反應後進入反應器下部的汽提區B，與汽提氣7逆向接觸汽提後從反應器底部排出並分為兩路物流，一路是作為最終產品的物流6，一路是作為循環的物流5。物流5循環回反應器上遊與新鮮原料1混合。物流6可作為最終產品或進入後續分餾過程，進一步分餾出多種產品。包含H2S、NH3等加氫副產物的汽提氣8從汽提區B上部排出，經高壓分離器分離後，液相產品和物流6混合，作為最終產品或進入後續分餾過程，進一步分餾出多種產品，氣相經水洗和/或鹼洗後循環作為汽提氣使用。下面結合實例進一步闡述本發明的技術方案。實施例1採用單級錯流反應器，所用原料見表l-l，催化劑選用FH-UDS加氫精制催化劑。FH-UDS催化劑的組成和質量指標見表l-2，工藝條件見表l-3，精製柴油性質見表1-4。表1-1、原料油性質tableseeoriginaldocumentpage7表l-2、催化劑的組成和質量指標tableseeoriginaldocumentpage7表l-3、工藝條件tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8錯流汽提區的工藝條件為以氮氣為汽提氣，壓力4.0MPa，溫度29(TC，氣油體積比為400:1。表1-4精製柴油性質tableseeoriginaldocumentpage8實施例2採用二級錯流反應器，所用原料見表2-1，催化劑選用FH-UDS加氫精制催化劑。工藝條件見表2-2，精製柴油性質見表2-3。表2-l、原料油性質tableseeoriginaldocumentpage9表2-2、工藝條件tableseeoriginaldocumentpage9第一級錯流汽提區的工藝條件為以氫氣為汽提氣，壓力6.0MPa，溫度35(TC，氫油體積比為120:1;第二級錯流汽提區的工藝條件為以氫氣為汽提氣，壓力6.0MPa，溫度28(TC，氫油體積比為250:1。表2-3精製柴油性質tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種餾分油兩相加氫處理方法，包括原料、氫氣及循環加氫產物在預飽和高壓罐中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的液相混合物，分離出液相混合物中過量的氫氣，然後在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過含有催化劑床層的加氫處理區，所述的加氫處理區包括單級或多級內部錯流反應器。2.按照權利要求1所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的單級錯流反應器的結構如下反應器內上部為催化劑床層區，下部為錯流汽提區，在錯流汽提區裝填規整填料或惰性多孔瓷球，或者設置氣液逆向接觸的板式結構件，在催化劑床層區的下面和汽提區的下面分別採用折流擋板式內構件。3.按照權利要求2所述的加氫處理方法，其特徵在於，通過錯流汽提區的汽提氣為裝置氫氣、高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。4.按照權利要求1所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的飽和溶解氫的混合物通過內部錯流反應器的過程如下混合物進入催化劑床層區進行反應，反應後的產物離開催化劑床層區，流經折流擋板後進入錯流汽提區，經汽提氣汽提出其中的H2S或M^後，清潔產品從錯流汽提區的底部離開反應器，而汽提氣和H2S及NH3則從汽提區段上部離開。5.按照權利要求1所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的多級內部錯流反應器包括至少兩個彼此串聯的單級錯流反應器，它們或串聯設置在一個反應器內，或者在分別設置在多個反應器內。6.按照權利要求1所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的循環加氫產物以體積計循環量與原料的比值為O.1:120:1。7.按照權利要求6所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的循環加氫產物以體積計循環量與原料的比值為o.5:15:i。8.按照權利要求l所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的加氫工藝條件為氫分壓為1.015.OMPa，體積空速為2.020.Oh—、溫度為290400°C。9.按照權利要求8所述的加氫處理方法，其特徵在於，所述的內部錯流反應器汽提區的工藝條件為壓力為1.015.OMPa，氣液體積比為502000，溫度為50400°C。10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，循環加氫產物直接循環使用，或者經過分餾系統後再循環使用。全文摘要本發明公開了一種餾分油兩相加氫處理方法。本發明方法包括原料、氫氣及循環加氫產物在預飽和高壓罐中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的兩液相混合物，分離出液相混合物中的氫氣，然後在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過單級或多級內部錯流反應器。本發明所採用的內部錯流反應器同時具有催化加氫反應和將反應副產物H2S、NH3等汽提出反應系統功能的作用，因而大大提高了加氫反應效率。同時，該方法不需要氫氣循環環節和循環氫壓縮機，大大降低設備投資和操作費用。本發明既可用於汽、煤、柴油等餾分油加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精製，也可用於餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔燃料工藝過程。文檔編號C10G45/02GK101724443SQ20081022836公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優先權日2008年10月28日發明者劉繼華,孫萬付,宋永一,方向晨,李揚申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院