一種納米黑磷的製備方法與流程
2023-05-23 15:18:56 1
本發明涉及黑磷製備領域，特別涉及一種納米黑磷的製備方法。
背景技術：
1914年，美國科學家Bridgman通過高壓方法製備了黑磷，這是磷的同素異形體中最穩定的一種。Bridgman也在1946年獲得諾貝爾物理學獎，但獲獎原因是表彰其在高壓物理領域中的傑出貢獻，黑磷本身並沒有引起太多關注。這種材料從首次製備到之後的100年間，與其相關的文獻不過100篇左右，平均一年才有一篇。然而在2014年，黑磷的研究獲得了井噴似得發展，其諸多特異的光電性質被發掘出來，其中我國科學家也做出了傑出貢獻，比如復旦大學張遠波教授和中國科技大學的陳仙輝教授課題組在2014年初《自然·納米科技》雜誌率先報導了基於二維黑磷的高遷移率的場效應電晶體器件。僅這一年與黑磷有關的研究文章就超過了70篇，接近之前100年發表的相關文章的總和。這一部耐人尋味的黑磷發展史絕非偶然，而是與最近短短幾年內，以石墨烯、黑磷烯為代表的超薄二維材料無論在基礎研究，還是在能源和材料等應用方面都獲得了突破性的進展有關。其中最主要的就是發現了鋰電池黑磷電極材料的應用，及其在高分解率光電探測器中的應用前景。
黑磷的製備方法方面：在1914和1953年，Bridgeman與Keyes分別以白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa,200℃）製備了黑磷。由於白磷向黑磷的轉化過程較短，並且存在明顯的體積變化，因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體並且存在許多的裂紋。黑磷晶粒大小約為0.1mm，由於高壓的方法製備黑磷的實驗條件較為苛刻，科研工作者發現利用汞催化或利用Bi蒸汽促進重結晶也可以生成黑磷。然而以上所出的方法產率較低並且毒性較大，因此難以進行工業上的大範圍的生產。現如今主要是在氣相生長過程中添加礦物作為反應的促進劑從而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過程中可能會伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產物的生成。利用以上的方法在十天內可以生長直徑1至2mm的黑磷晶體，黑磷的純度可以達到99.999at%,但很快氧化且價格相當昂貴，難以大面積進行應用研發及商業化。
由於黑磷的極大潛力，為加速商業化、各種用途的黑磷量產成為製備黑磷的瓶頸。目前的報導中，以2007年發表在Advanced materials上的一篇文章為代表，Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過高能球磨法得到了黑磷。所得純相黑磷結晶度較低，未表現出較好的電化學活性，尤其循環性能較差。儘管反應是在常溫常壓下合成，實際上在反應容器內壓力可達6GPa,溫度可達200℃。由此可見，高溫高壓對黑磷的合成是至關重要的，但不是唯一的。如果我們找到合適的衝擊力，如超高能球磨法，加上氣氛的控制、參數的優選及改性材料的添加等，黑磷的商業化瓶頸問題就能解決。為此我們發明了高頻率瞬間衝擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業價值的納米黑磷合成工作。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米黑磷的製備方法，高頻率瞬間衝擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業價值的納米黑磷合成工作，以解決現有技術中導致的上述多項缺陷。
為實現上述目的，本發明提供以下的技術方案：一種納米黑磷的製備方法，包括以下步驟：
1）將原料紅磷和球形磨介填裝磨罐，完成封蓋；
2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氬氣或其他惰性氣體到正壓0.08-0.1Pa,然後以800次/分至1600次/分的頻率進行超高能球磨；
3）連續球磨8-10小時，卸罐後需在真空手套箱內開啟並進行球料分離，即得道100-300納米晶體黑磷；
4）裝瓶密封，遮光乾燥處保存。
優選的，所述步驟1）中，原料紅磷裝料量為磨罐容積的1/3，裝球形磨介量為磨罐容量的1/3。
優選的，所述球形磨介組成為：10毫米直徑1/3、8毫米直徑1/3、5毫米1/3組成；或12毫米直徑1/3、10毫米直徑1/3,、8毫米直徑的1/3組成。
優選的，所述球形磨介為鋼質、不鏽鋼質、銅質、鈦合金質、氧化鋯陶瓷、氧化鋁陶瓷、綜合金質、氮化陶瓷或瑪瑙質中的一種材質製成。
優選的，所述步驟1）中，添加金屬及合金材料改性或非金屬材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%10%之間；
優選的，所述金屬材料為：金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、鉻、釩、鎵、鉑、鎢、鎘、鑭、釕、銠、鈮、鉭、鈰、鈦、鋰、鈷、鎳、鋁、鉛、鎂、金屬矽、鍺、釹、鋨、錸、鏑、銣、銦、釤中的一種或多種納米顆粒或普通粉加入共磨。
優選的，所述合金材料為：鐵基合金、鎳基合金、錳基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種的納米顆粒或普通粉加入共磨。
優選的，所述非金屬材料為石墨烯、碳納米管、碳納米線、富勒烯、活性炭、單晶矽、多晶矽、非晶矽、一氧化矽、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化矽、矽酸鈉、矽酸鉀、矽膠、單晶金剛石、多晶金剛石、白炭黑、二氧化矽氣凝膠、矽溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、矽鎢酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫來石、金紅石、銳鈦石、尖晶石、蒙脫石、膨潤土、高嶺土、偏高嶺土、滑石的一種或多種納米顆粒或普通粉末加入共磨。
優選的，所述高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚醯胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚環氧乙烷、天然橡膠、丁苯橡膠等納米顆粒的一種或多種或普通粉末加入共磨。
採用以上技術方案的有益效果是：本發明的納米黑磷的製備方法是一種可商業化生產、可抗老化、高導電率的納米改性黑磷的生產技術，該技術是以球錘式瞬間高頻率衝擊壓與參數優選、添加元素及惰性氣體控制。構成的超高能球磨法，頻率為800次/分-1600次/分的。
附圖說明
圖1為本發明納米黑磷的SEM圖；
圖2為本發明電池方向的含銅納米黑磷的XRD圖；
圖3為本發明光電方向的含硼納米黑磷XRD圖。
具體實施方式
下面結合附圖詳細說明本發明的優選實施方式。
一種納米黑磷的製備方法，選用設備為發明專利「一軸多筒多維球錘式高能微納米球磨機，專利號201410391780.7，包括以下步驟：
1）將原料紅磷和球形磨介填裝磨罐，完成封蓋，原料紅磷裝料量為磨罐容積的1/3，裝球形磨介量為磨罐容量的1/3；球形磨介組成為：10毫米直徑1/3、8毫米直徑1/3、5毫米1/3組成；或12毫米直徑1/3、10毫米直徑1/3,、8毫米直徑的1/3組成；
2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氬氣或其他惰性氣體到正壓0.08-0.1Pa,然後以800次/分至1600次/分的頻率進行超高能球磨；
3）連續球磨8-10小時，卸罐後需在真空手套箱內開啟並進行球料分離，即得道100-300納米晶體黑磷；
4）裝瓶密封，遮光乾燥處保存。
球形磨介為鋼質、不鏽鋼質、銅質、鈦合金質、氧化鋯陶瓷、氧化鋁陶瓷、綜合金質、氮化陶瓷或瑪瑙質中的一種材質製成。
添加金屬及合金材料改性或非金屬材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%-10%之間；
金屬材料為：金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、鉻、釩、鎵、鉑、鎢、鎘、鑭、釕、銠、鈮、鉭、鈰、鈦、鋰、鈷、鎳、鋁、鉛、鎂、金屬矽、鍺、釹、鋨、錸、鏑、銣、銦、釤中的一種或多種納米顆粒或普通粉加入共磨。
合金材料為：鐵基合金、鎳基合金、錳基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種的納米顆粒或普通粉加入共磨。
非金屬材料為石墨烯、碳納米管、碳納米線、富勒烯、活性炭、單晶矽、多晶矽、非晶矽、一氧化矽、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化矽、矽酸鈉、矽酸鉀、矽膠、單晶金剛石、多晶金剛石、白炭黑、二氧化矽氣凝膠、矽溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、矽鎢酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫來石、金紅石、銳鈦石、尖晶石、蒙脫石、膨潤土、高嶺土、偏高嶺土、滑石的一種或多種納米顆粒或普通粉末加入共磨。
高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚醯胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚環氧乙烷、天然橡膠、丁苯橡膠等納米顆粒的一種或多種或普通粉末加入共磨。
實施例1
將紅磷100g、紫銅粉5g裝入0.5L容積的銅磨罐中，加10mm直徑的紫銅球150g、8mm直徑的紫銅球150g、5mm直徑的紫銅150g,密封罐後抽真空至Pa，然後充氬氣Pa，再將磨球裝到納米摩天磨的輪盤上，固定牢，開機後調至100次/分，連續球磨10小時卸罐，將磨罐放入真空手套箱內，將手套箱抽真空加氬氣後，開啟磨罐蓋篩分球料，將料裝並密封后，再從手套箱中取出，即得100-300納米左右的晶體黑磷，成分分析，含磷90%，含銅10%。
實施例2
將紅磷100g、氮化硼10g加入氮化矽磨罐中，加入10mm直徑的氮化矽球150g、8mm的氮化矽球150g及5mm直徑的氮化矽球150g，密封罐後抽真空至0.08-0.1Pa,然後加氬氣至0.08-0.1Pa，再將磨罐裝到納米摩天磨的輪盤上，固定牢，開機後調至900次/分，連續球磨10小時卸罐，將磨罐放入真空手套箱內，將手套箱抽真空加氬氣後，開啟磨罐蓋、篩分球料，將料裝入瓶中並密封后，再從手套箱內取出，即得100-300納米左右的晶體黑磷，成分分析含磷90%，含硼10%。
以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。