一種金屬材料防護方法之三的製作方法
2023-05-23 15:05:11 4
專利名稱：一種金屬材料防護方法之三的製作方法
技術領域：
本發明涉及材料科學，特別提供了一種應用添加了活性元素的硬質薄膜塗層進行金屬材料防護的方法。
背景技術：
在現有技術中，金屬材料防護技術是一大技術難題，選用在金屬基體上實施硬質薄膜的方案是一種常見的技術防護方法，但是，在現有技術中常規的硬質薄膜防護效果有時候並不令人滿意，人們期望一種增強防護效果的防護方法。
發明內容
本發明目的是提供一種應用硬質薄膜塗層進行金屬材料防護的方法，其特別提供了一種抗氧化性更優的活性元素改性的金屬材料防護塗層。
本發明一種金屬材料防護方法，其特徵在於所述防護方法是在金屬基體表面塗覆一層硬質薄膜；所述硬質薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分含量為0.001～50％。
本發明所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜中含有的活性元素為Y，其在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分比含量為1～6％。
本發明所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜的成分為以下幾種之一氮化鈦鋁、氮化鈦、氮化鉻、碳化矽、氮化矽、碳化硼。
本發明所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜為氮化鈦鋁塗層；其中含有的活性元素為Y，其在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分比含量為1～6％；製備氮化鈦鋁塗層所用靶材中鋁元素的原子百分含量為0～60％。
TiN的抗氧化溫度僅為550℃。由於鋁的引入，三元(Ti，Al)N塗層具有更好的高溫抗氧化性能，鋁鈦原子比達1∶1的塗層可在800℃使用，但長期服役或在更高的溫度下使用，其抗氧化性仍然需要提高。根據我們的研究，添加活性元素進行改性是進一步提高(Ti，Al)N塗層抗高溫氧化性能的有效手段。我們就有關活性元素及其氧化物對合金高溫氧化性能(活性元素效應，簡稱REE)的影響開展了大量深入的研究。這些研究主要集中在兩方面其一，稀土元素對合金氧化性能和氧化膜結構的影響；其二，稀土元素對化合物(如氮化物)塗層結構和性能的影響。
以活性元素對氮化物進行改性的研究始於二十世紀八十年代末。金柱京等研究證實，向TiN塗層中引入Y元素能夠提高空心陰極離子鍍TiN與基體間的結合力。劉長清等以透射電鏡(TEM)研究了A3鋼基體上Y改性TiN塗層的界面結構，揭示了Ti(Y)N/A3界面是由3個亞層組成的過渡區，過渡區的形成有利於應力的釋放和結合力的提高。但他們所研製的塗層Y元素主要集中在膜/基界面，沒有均勻分布於塗層當中。Perry等研究了Y離子注入對TiN塗層殘餘應力的影響，結果表明注入區發展了高的拉應力。Münz等對以磁控濺射和離子鍍沉積的含1at％的Y元素的TiAlN塗層的熱重分析和掃描電鏡分析表明，Y元素的引入有利於提高塗層的抗氧化性。
本發明所述的加入活性元素改性的硬質薄膜優選用物理氣相沉積的方法進行實施，下面以電弧離子鍍製備三元(Ti，Al)N塗層為例進行說明利用電弧離子鍍設備，採用純鈦靶、純鋁靶及含活性元素的鈦鋁合金靶(所述鈦鋁合金靶中各成分的含量可以在一定範圍內變化)及上述幾種靶的組合，控制保護性氣體的分壓，採用直流偏壓或脈衝偏壓，通過不同的靶材組合同時調整各靶的電弧電流以便實現梯度塗層的沉積。這種塗層內層為TiN或較低Al含量的(Ti，Al)N塗層，外層為較高Al含量的的(Ti，Al)N塗層，距離基體金屬由近及遠的過程中Al含量由低到高呈梯度變化。這種塗層和基體界面結合牢固；薄膜中的內應力較小；外層富鋁使塗層具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能；而且其硬度高於TiN。該方法獲得的薄膜同時兼顧了薄膜的硬度、膜基結合強度、內應力控制和抗腐蝕衝蝕性能，同時，由於脈衝偏壓的應用實現了低溫沉積，是適宜於沉積在各種刀具、模具及發動機葉片上的一種高性能防護塗層。
具體過程可以為基體預磨、拋光或噴沙，後在丙酮或酒精或石油醚中超聲清洗後吹乾。
將工件裝爐，本底真空抽至約3.0×10-2Pa～1.0×10-3Pa，不加熱或加熱至基體溫度溫度在500℃以下，通入保護性氣體Ar或N2或Ar和N2的混合氣體至約3.0×10-2Pa～1Pa，採用直流偏壓或者脈衝偏壓進行塗層塗覆操作在-600V～-1200V的直流偏壓下或負向峰值為-600V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、佔空比為5％～90％的單極脈衝偏壓或負向峰值為-600V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、佔空比為5％～90％且正向峰值為-0V～-100V、佔空比為5％～90％的雙極脈衝偏轟擊清洗0.5～10min。轟擊過程中電弧電壓為12～50V、電弧電流為25～150A。
然後調整通入Ar和N2的混合氣體至2×10-1Pa～2.5Pa，其中N2分壓在3×10-1Pa～2.2Pa。若採用直流偏壓，調整偏壓值在-30V～-700V之間；若採用單極脈衝偏壓，調整負向峰值為-50V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、佔空比為5％～90％；若採用雙極脈衝偏壓，調整負向峰值為-50V～-1500V、脈寬為1Hz～40,000Hz、佔空比為5％～90％，調整正向峰值為-0V～-100V、佔空比為5％～90％。以包含活性元素的TiAl合金靶沉積含活性元素的(Ti，Al)N塗層，弧流為30～200A，時間10min～5h。
所述塗層的塗覆過程中至少用到以下靶極中的一種Ti靶；Al的原子百分含量為5％～30％的低Al含量的TiAl靶；Al的原子百分含量為20％～70％高Al含量的TiAl靶；本發明的優點1、通過向合金靶中添加活性元素沉積活性元素改性的硬質薄膜塗層(重點是(Ti，Al)N塗層)，工藝重複性好，塗層中的元素分布均勻；2、所製備的塗層可以在800℃下長期使用或在900℃高溫下使用，其抗高溫耐腐蝕性能明顯優於現有技術。
下面結合附圖及實施方式對本發明作進一步詳細的說明圖1為Ti0.49Al0.49Y0.02N塗層形貌；圖2為Ti0.48Al0.48Y0.04N塗層形貌；圖3為800℃下(Ti，Al，Y)N塗層的氧化動力學；圖4為800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N塗層氧化後表面形貌；
圖5為800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N塗層氧化後截面形貌；圖6不鏽鋼施加(Ti，Al，Cr)N塗層在800℃時恆溫氧化動力學；圖7為施加Cr元素的結合力；圖8為施加Cr元素的磨損面積對比；圖9為不鏽鋼施加(Ti，Al，Si)N塗層在800℃時恆溫氧化動力學；圖10為TiAlHfN800度氧化動力學；圖11為TiAlHfN800℃氧化100h後的典型形貌；圖12為Ti34Al33Cr33N塗層的表面形貌；圖13為Ti25Al25Cr50N塗層800度氧化100h的表面形貌；圖14添加Y後的TiN塗層的硬度變化；圖15添加Y後的TiN塗層的磨損面積；圖16為Ti69Al30Y1N塗層的表面形貌；圖17為Ti65Al30Y5N塗層的表面形貌；圖18為Cr95Zr5N；圖19為Cr70Zr30N；圖20為TiAlZrN的氧化動力學。
具體實施例方式
由圖3可見，時間Y元素能明顯提高塗層的抗氧化性能，Y含量越多，抗氧化性能越好；由圖4可見，Y含量越高，塗層表面越緻密，抗氧化性能越好；由圖5可見，通過添加Y元素，塗層的氧化可明顯的被抑制，氧化膜隨Y含量的增加而變薄，抗氧化性能提高。
實施例1基材選用1Cr11Ni2W2MoV不鏽鋼，首先經過基體預磨、拋光或噴沙，在丙酮或酒精或石油醚中超聲清洗後吹乾；然後裝爐，本底真空抽至約6.0×10-3Pa，加熱至基體溫度至300℃，通入Ar和N2的混合氣體至約2Pa，在負向峰值為-1000V、脈寬為20000Hz、佔空比為30％的單極脈衝偏壓下轟擊清洗樣品3min。轟擊過程中電弧電壓為16～19V，電弧電流為60A。
通入Ar和N2的混合氣體至2Pa，其中N2分壓為1.8Pa。採用單極脈衝偏壓，調整負向峰值為600V、脈寬為20,000Hz、佔空比為30％；靶材成分為Ti49Al49Y2，沉積過程中電弧電壓為16～19V、電弧電流為60A。
實施例2選用靶材成分為Ti48Al48Y4，製備(Ti，Al，Y)N塗層。工藝參數同實施例1。
實施例3施加Cr元素對(Ti，Al)N塗層改性對M2不鏽鋼施加(Ti，Al，Cr)N四元複合塗層，研究其機械性能和在800℃抗氧活性能。
沉積過程所用靶材為純Cr、Ti50Al50及Ti70Al30合金靶。其電流均為60A，通過改變靶的位置來沉積不同Cr含量的塗層.其他步驟同施例1。
由圖6可見，對(Ti，Al)N塗層施加第四組員Cr對其進行改性，可有效的提高其抗氧化性能，延長塗層在高溫條件下的使用壽命。
如圖7所示，結合力採用劃痕法在UTM-2m多功能磨損試驗機上進行。線性加載。劃頭為尖角為60度的類金剛石，尖角半徑0.2mm，劃頭移動速度0.028m/s，劃痕長度5mm。由圖7可以看出，施加Cr元素對(Ti，Al)N塗層的結合力影響。Cr含量提高，結合力也隨之提高。
如圖8所示，磨損試驗在Amsler摩擦磨損試驗機上進行，摩擦副為淬火45#鋼環，載荷0.47Kg，線速度0.52m/s，時間15min，幹摩擦。
由圖8施加Cr元素的磨損面積對比可以看出，隨著Cr元素的加入，塗層的抗磨損性能下降，這可能與塗層的硬度下降有關。
實施例4施加Si元素對(Ti，Al)N塗層改性在1Cr11Ni2W2MoV表面沉積(Ti，Al，Si)N塗層，所用靶材成分為Ti60Al30Si10合金。由圖9可見，(Ti，Al，Si)N塗層在800℃時恆溫氧化動力學曲線遵循拋物線規律，極大地改善了(Ti，Al)N塗層的抗氧化行為，具有長期抗氧化的能力。
實施例5施加Hf元素對(Ti，Al)N塗層改性在1Cr11Ni2W2MoV表面沉積(Ti，Al，Hf)N塗層，所用靶材成分為Ti68Al30Hf2合金。由圖10、11可見，(Ti，Al，Hf)N塗層在800℃時恆溫氧化動力學曲線遵循拋物線規律，極大地改善了(Ti，Al)N塗層的抗氧化行為，具有長期抗氧化的能力。
實施例6施加Cr元素對(Ti，Al)N塗層改性對M2不鏽鋼施加(Ti，Al，Cr)N四元複合塗層，研究其機械性能和在800℃抗氧活性能。
沉積過程所用靶材為純Cr、Ti50Al50合金靶。通過調節電流，來沉積不同Cr含量的塗層；其他步驟同施例1。當Cr、TiAl靶的電流分別為40，100A和60，60A時，製備塗層的Cr成分分別為35％和50％。其表面形貌分別如圖12、13所示。
實施例7添加Y對TiN塗層改性基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti99Y1，和Ti97Y6。結果發現，添加Y能使其硬度增加，耐磨性提高，參見圖14，15(注，磨損試驗條件同圖8的實驗條件)。
實施例8添加Ce對CrN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Cr98Ce2，和Cr96Ce4。結果發現，添加Ce能增強氣結合強度。參見表1(注，結合力試驗條件同圖7的實驗條件)。
表1
實施例9選用靶材成分為Ti69Al30Y1，製備(Ti，Al，Y)N塗層；工藝參數同實施例1。參見圖16。
實施例10選用靶材成分為Ti65Al30Y5，製備(Ti，Al，Y)N塗層；工藝參數同實施例1。參見圖17。
實施例11添加Au對Ti50Al50N塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti48Al48Au4。結果發現，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，參見表2、3(注磨損試驗條件同圖8的實驗條件)。
表2
表3
實施例12添加Au對Ti50Al50N塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti49Al49Au2。結果發現，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，見表2、3(注，磨損試驗條件同圖8的實驗條件)。
實施例13添加Zr，B對Si3N4塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗前處理過程同實施例1，採用磁控濺射的方法，其參數為功率600W，氣壓0.2Pa，時間60min.所用靶材為蘇Si，SiZr1。結果發現，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，見表4、5(注，磨損試驗條件同圖8的實驗條件)。
表4
表5
實施例14添加Zr，B對Si3N4塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗前處理過程同實施例1，採用磁控濺射的方法，其參數為功率600W，氣壓0.2Pa，時間60min.所用靶材為蘇Si和TsiZr2B0.001。結果發現，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，參見表4、5(注，磨損試驗條件同圖8的實驗條件)。
實施例15添加Zr對CrN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Cr和Zr。通過調節位置製備Cr70Zr30N和Cr95Zr5N。參見圖18、19。
實施例16添加Zr對TiAlN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti68Al30Zr2。
實施例17添加Zr對TiAlN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti50Al30Zr20。
實施例18添加Zr對TiAlN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti50Al30Zr20。
實施例19添加Zr對TiAlN塗層改性。
基材選用1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，實驗過程同實施例1，所用靶材為Ti40Al30Zr30。參見圖20TiAlZrN的氧化動力學。
權利要求
1.一種金屬材料防護方法，所述防護方法是在金屬基體表面塗覆一層硬質薄膜；其特徵在於所述硬質薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分含量為0.001～50％。
2.按照權利要求1所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜中含有的活性元素為Y，其在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分比含量為1～6％。
3.按照權利要求1所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜的成分為以下幾種之一氮化鈦鋁、氮化鈦、氮化鉻、碳化矽、氮化矽、碳化硼。
4.按照權利要求1或2或3所述金屬材料防護方法，其特徵在於所述硬質薄膜為氮化鈦鋁塗層；其中含有的活性元素為Y，其在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分比含量為1～6％；製備氮化鈦鋁塗層所用靶材中鋁元素的原子百分含量為0～60％。
全文摘要
一種金屬材料防護方法，所述防護方法是在金屬基體表面塗覆一層硬質薄膜；其特徵在於所述硬質薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分為Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一種組合，活性元素在硬質薄膜總成分中所佔的原子百分含量為0.001～50％。本發明目的是提供一種應用硬質薄膜塗層進行金屬材料防護的方法，其特別提供了一種抗氧化性更優的活性元素改性的金屬材料防護塗層。本發明工藝重複性好，塗層中的元素分布均勻；所製備的塗層可以在800℃下長期使用或在900℃高溫下使用，其抗高溫耐腐蝕性能明顯優於現有技術。
文檔編號C23C14/34GK1962927SQ20051004766
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月8日 優先權日2005年11月8日
發明者王福會, 朱聖龍, 李明升, 辛麗, 王世臣, 謝冬柏 申請人:中國科學院金屬研究所