一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝的製作方法
2023-05-23 08:41:06 3
專利名稱：一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由主要成分為氫氣與一氧化碳的原料氣直接製取二甲醚的工藝方法。
背景技術：
二甲醚是一種附加值很高的精細化工產品，它在醫藥、染料、農藥等工業中有許多獨特的用途。它可用於甲基烷基化劑，也可作溶劑，浸出劑、冷凍劑、燃料及噴霧劑。
二甲醚目前最大的市場是用於氣溶膠產品。由於二甲醚是一種優良的氣溶膠噴霧劑載體，在製造殺蟲劑、化妝品、日用化學品等方面被廣泛採用。
研究表明，在汽油或柴油中加入含有二甲醚的混合物，可以有效地提高汽油的辛烷值或柴油的十六烷值，使汽油、柴油具有良好的燃燒經濟性能，能使發動機功率提高10-15％；由於二甲醚中含有一個氧原子，不僅消耗空氣量少，且燃燒完全，積碳少，尾氣排放量及有害物質明顯降低。
因此，二甲醚作為未來的民用和車用複合燃料的組分前景十分廣闊，比目前推廣的LPG汽車更符合環保要求。
製取二甲醚的傳統的工業方法是在催化劑存在下進行甲醇脫水反應。近幾年發展出以合成氣為原料直接製取二甲醚的新工藝方法，合成氣在金屬複合催化劑上轉化為二甲醚為主的二甲醚與甲醇等混合物。CN1043739C和CN1215716A報導了一種由合成氣製取二甲醚的工藝方法，該方法是將CO+H2≥96％，餘為CO2的合成氣，在壓力2.0-5.0MPa下，在反應器中進行合成反應後，反應產物經換熱器與合成原料氣換熱，在氣液分離器中分出液體，在吸收塔中脫除甲醇，反應尾氣中的產物二甲醚在萃取塔內用乙醇或水萃取下來，萃取劑水/反應產物氣體的體積比≥0.03，萃取劑乙醇/反應產物氣體的體積比≥0.01，未反應的原料合成氣經壓縮機增壓後與新鮮合成氣混合再進入反應器，被萃取的二甲醚隨萃取劑即溶劑進入解吸--分餾塔，進行解吸並提濃，脫除二甲醚的溶劑冷卻後經泵打回萃取塔循環利用，提濃的二甲醚產物經冷凝冷卻器冷凝和壓縮後裝入鋼瓶。該方法採用吸收脫除甲醇，用乙醇或水萃取二甲醚，運行成本較高。
發明內容
本發明的目的在於對上述的方法進行改進，提供一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝，該工藝不用吸收脫除甲醇，不用乙醇而用甲醇水溶液吸收產物中的二甲醚，簡化流程，運行費用較低。
實現本發明目的的一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝方法，包括等溫合成二甲醚、分離和吸收合成氣(合成原料氣經合成反應器出來的氣體稱為合成氣)中二甲醚、分餾含二甲醚的溶液製取高純二甲醚過程，其特徵是用冷卻冷凝方法分離合成氣中部分二甲醚，用甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚，含二甲醚和甲醇的水溶液通過精餾製得重量濃度99.5％以上二甲醚產品。
所用的合成原料氣主要成分為氫氣和一氧化碳(H2+CO＞50％)，其餘為CO2、N2、Ar、CH4、O2。
所述的等溫合成二甲醚是在立式列管反應器中進行，原料氣由上而下經過裝有二甲醚合成催化劑的管內合成二甲醚，合成二甲醚反應所放出的熱量被管外的沸騰水帶走，並通過汽包副產蒸汽，合成反應條件為合成原料氣H2/CO體積比1-8，操作壓力3.0-7.0MPa，反應溫度180-320℃。
所述的冷卻、冷凝方法分離合成氣中部分二甲醚，是將合成氣冷卻至-20～10℃，合成氣中二甲醚部分冷凝析出。
所述的甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚，採用逆流多級噴淋吸收。其吸收條件為氣體進口溫度≤10℃，操作壓力≥3.0MPa，甲醇水溶液的重量濃度大於0～99.5％，甲醇水溶液/合成氣體積比≥0.01。
所述的含二甲醚、甲醇的水溶液的精餾，是先分離溶液中溶解的其它氣體，再分離提純二甲醚產品，製得重量濃度99.5％以上的二甲醚，最後精餾甲醇，獲得的甲醇循環使用。
上述甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚後的尾氣循環使用。
本發明的優點是(1)因甲醇的價格約為乙醇的1/3，本發明採用甲醇水溶液替代乙醇吸收合成產物中二甲醚，可大大降低運行成本。
(2)用甲醇作吸收劑，其用量僅為水吸收劑1/3，因而可降低精餾能耗10％以上。
(3)精餾獲得的甲醇循環使用，可降低甲醇吸收劑的用量，有利於環保。
(4)合成氣經甲醇水溶液吸收後的尾氣循環，與新鮮原料氣合併使用，可提高原料氣的利用率，降低原料氣的消耗。
(5)合成反應採用立式列管反應器，合成二甲醚反應所放出的熱量被管外沸騰水帶走，並通過汽包副產蒸汽，副產的蒸汽可供精餾使用，由於反應熱被水及時帶走，使得二甲醚合成催化劑熱點溫度控制在合理範圍內，有利於延長催化劑的使用壽命，同時反應熱又得到了較好的利用。
圖1是本發明的工藝流程示意圖。
圖中標號表示1合成壓縮機，2循環氣壓縮機，3熱交換器，4等溫反應器，5汽包，6冷卻器，7分離器，8冷凝器，9分離器，10變壓吸附設備，11中間槽，12吸收塔，13預精餾塔，14主精餾塔，15甲醇精餾塔。
具體實施例方式
下面結合
本發明的實施方式。
實施例1採用附圖1所示的由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝流程，流程中原料氣(H2+CO＞50％，其餘為CO2、N2、Ar、CH4、O2)經壓縮機1壓縮到3.0～7.0MPa同循環氣壓縮機2來的循環氣混合後，進入熱交換器3，與反應器出來的合成氣換熱後進入合成反應器4，在裝有催化劑(浙江大學產的銅基合成二甲醚催化劑或大連化學物理研究所生產的銅基合成二甲醚催化劑)的等溫反應器內，在壓力3.0～7.0MPa，溫度180-320℃下，氫氣與一氧化碳反應生成二甲醚，從反應器出來的熱的合成氣先與原料氣換熱後進入冷卻器6冷卻到40℃，然後經過冷凝器8冷卻到-20～10℃，冷凝下來的液體送到中間槽11中，未冷凝的含二甲醚氣體進入到吸收塔12底部，與從塔頂來的濃度80％甲醇水溶液逆向接觸(多級噴淋吸收，甲醇水溶液/合成氣體積比為0.02)，甲醇將二甲醚從氣體中吸收，同時部分CO2及少量的N2、Ar、CH4、O2氣也溶解在吸收劑中，吸收後的尾氣減壓後送入PSA變壓吸附設備(通用設備)10中(或直接進入循環氣壓縮機2)，經回收CO和H2後送入循環氣壓縮機2增壓縮到3.0～7.0MPa，與原料氣混合，如此循環。吸收下來的二甲醚溶液也送入中間槽11混合，混合後的二甲醚溶液進入預精餾塔13，在預精餾塔塔頂餾出物除CO2外，其它為H2、CO、C1、C2、C3等，塔頂二甲醚溶液冷凝回流，其餘氣體送往燃料氣櫃；預精餾塔塔底餾出物為含二甲醚的溶液，將其送往主精餾塔14。主精餾塔14塔頂餾出物為高濃度二甲醚，除部分回流外，其餘抽出作為產品送往二甲醚貯槽貯存。塔底餾出物為甲醇水溶液，經甲醇精餾塔15精餾後送往吸收塔12繼續吸收合成氣中的二甲醚。
在上述工藝流程裝置內，合成反應器為立式列管反應器，原料氣從上而下經過裝有二甲醚合成催化劑的管內合成二甲醚，合成二甲醚反應所放出的熱量被管外的沸騰水帶走，合成反應條件為合成原料氣H2/CO體積比為1～8，最適宜的比例為1～2，操作壓力3.0～7.0MPa，反應溫度在180～320℃。
在上述實施工藝流程中用甲醇水溶液為吸收劑，其二甲醚提純採用三塔精餾(普通精餾塔)，第一塔為預精餾塔，第二為主精餾塔，第三塔為甲醇精餾塔。預精餾塔主要是分離溶解、冷凝及吸收在溶液中的除二甲醚、甲醇水溶液外的其它雜質，其操作條件是壓力1.0～2.0MPa，塔底溫度60～160℃，塔頂冷凝器溫度-30～45℃。主精餾塔的作用是二甲醚的提純，將二甲醚與甲醇及其它高於二甲醚沸點的物質分離，使二甲醚達到要求的濃度，一般工業級二甲醚濃度為80～95％(重量)，高濃度二甲醚濃度≥99.5％(重量)，二甲醚的濃度可根據不同的需求進行調節。主精餾塔的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔底溫度60～200℃，塔頂冷凝器溫度30～60℃。第三塔的作用是精餾甲醇，其操作條件為壓力為常壓，塔底溫度90～120℃。
實施例2某化肥廠示範試驗裝置採用與實施例1相同的流程及設備，合成反應條件同實施例1。二甲醚冷凝器出口溫度為10℃。用濃度95％的甲醇水溶液作吸收劑，甲醇水溶液/合成氣體積比為0.01。
在預精餾塔中，在壓力1.0～2.0MPa，塔底溫度60-160℃，塔頂冷凝器溫度-30～10℃的操作條件下，可以很好地將二甲醚溶液中的溶解性氣體與二甲醚分離開來。
在主精餾塔中，在壓力0.3～1.0MPa，塔底溫度60～200℃，塔頂冷凝器溫度0～45℃的操作條件下，塔頂二甲醚濃度可以達到99.5％以上。
權利要求
1.一種由合成原料氣直接製取二甲醚的工藝方法，包括等溫合成二甲醚、分離和吸收合成氣中二甲醚、分餾含二甲醚的溶液製取高純二甲醚過程，其特徵是用冷卻冷凝方法分離合成氣中部分二甲醚，用甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚，含二甲醚和甲醇的水溶液通過精餾製得重量濃度99.5％以上二甲醚產品。
2.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵是合成二甲醚是在立式列管反應器中進行，合成原料氣由上而下經過裝有二甲醚合成催化劑的管內合成二甲醚，合成二甲醚反應所放出的熱量被管外的沸騰水帶走，並通過汽包副產蒸汽，合成反應條件為合成原料氣H2/CO體積比1-8，操作壓力3.0-7.0MPa，反應溫度180-320℃。
3.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵是所述的冷卻、冷凝方法分離合成氣中部分二甲醚是將合成氣冷卻至-20～10℃，合成氣中二甲醚部分冷凝析出。
4.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵是甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚，採用逆流多級噴淋吸收。
5.如權利要求1、4所述的工藝方法，其特徵是甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚的吸收條件為氣體進口溫度≤10℃，操作壓力≥3.0MPa，甲醇水溶液的重量濃度大於0～99.5％，甲醇水溶液/合成氣體積比≥0.01。
6.如權利要求5所述的工藝方法，其特徵是含二甲醚、甲醇的水溶液的精餾，是先分離溶液中溶解的其它氣體，再分離提純二甲醚產品，製得重量濃度99.5％以上的二甲醚，最後精餾甲醇，獲得的甲醇循環使用。
7.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵是甲醇水溶液吸收後的尾氣循環使用。
全文摘要
本發明提出了一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝。該工藝包括合成二甲醚,分離和吸收合成氣中二甲醚,分餾含二甲醚的溶液製取高純度二甲醚過程。特點是將合成氣冷卻冷凝到－20～10℃，分離合成氣中部分二甲醚,用甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的二甲醚,含二甲醚和甲醇的水溶液通過精餾製得重量濃度99.5%以上二甲醚產品。本發明採用甲醇水溶液吸收,甲醇循環使用,可降低運行費用10%以上。
文檔編號C07C41/01GK1351986SQ01133649
公開日2002年6月5日 申請日期2001年11月7日 優先權日2001年11月7日
發明者李仕祿, 嚴學安, 王留書, 鄭振安, 王發坤 申請人:中國五環化學工程公司