ZrB₂-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法

2023-05-23 22:44:36

專利名稱：ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法
技術領域：
本發明屬於陶瓷材料領域，具體涉及一種耐超高溫陶瓷基複合材料的製備方法。
背景技術：
航空航天領域對材料的耐高溫、耐燒蝕、耐腐蝕、比強度、比剛度、低密度、高韌性等性能有著極高的要求，現有材料已經顯現出局限性。在此背景下，開發高強度、高模量、在超高溫燃氣及氧化氣氛中能夠長時間保持物理和化學穩定性的新型材料便成為國內外材料領域研究的熱點。超高溫防熱材料所具有的高溫強度、抗氧化和抗熱衝擊性能使得其能夠勝任包括高超聲速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境，其使用對象包括飛行器鼻錐、翼前緣、發動機熱端等各種關鍵部位或部件。能夠勝任如此苛刻性能要求的材料主要集中在高熔點硼化物、碳化物組成的多元複合超高溫陶瓷材料體系，這些材料的熔點超過3000°C、有良好的熱化學穩定性，高的導熱、導電性，1600°C以上表現出很好的抗氧化特性。如ZrB2、ZrC的氧化產物^O2具有足夠高的熔點(2770°C )和相對低的蒸氣壓， 在超高溫下可在基體表面形成抗氧化膜，降低氧氣向基體中的擴散速度，起到有效的抗氧化燒蝕作用。目前，對於^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法主要有熱壓法，以及在此基礎之上發展起來的無壓燒結和反應熱壓法。但是由於^^、2比材料強的共價鍵結合，而且熔點在3000°C以上，這些方法的工藝溫度高、難度大、後續加工複雜、不利於工業化生產。反應熔滲法自1988年發明以來，主要用於液相滲矽製備SiC基複合材料，其機理是在高溫下在毛細管力及反應驅動力的作用下，熔融矽浸漬進入多孔預製體，反應生成SiC基複合材料。由於反應熔滲法具有的近淨成型複雜形狀構件的特性，近年來受到人們的廣泛關注，國外有文獻報導採用純金屬鋯與粉反應製備片狀增韌陶瓷材料，但由於其高達1900°C的工藝溫度，限制了該工藝的推廣應用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種製備溫度較低、成本低、且能獲得高緻密性、高力學性能、耐高溫的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，包括以下步驟
(1)製備生坯稱取B4C粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，經模壓或交聯方式成型後，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預製體將所述生坯經高溫裂解，保溫，得到多孔剛性預製體；
(3)熔滲反應以所述多孔剛性預製體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經熔滲反應，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(4)高溫處理用B4C粉或SiC粉包埋所述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理後製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。作為對上述技術方案的進一步改進，所述製備生坯步驟中，原料B4C粉和聚碳矽烷的質量比優選為(1 19) 1。作為對上述技術方案的進一步改進，所述製備生坯步驟中，稱取的原料還優選包括填料SiC粉和/或造孔劑麵粉。更優選的，前述各組成原料的質量分數優選為=B4C粉 50% 95%、SiC粉0 40%、麵粉0 20%和聚碳矽燒5% 30%。以上各技術方案中，所述模壓成型時的成型壓力優選為IOOMPa 200MPa。以上各技術方案中，所述交聯成型時，成型溫度優選為120°C 200°C，保溫時間優選為汕 乩。以上各技術方案中，所述燒制多孔剛性預製體步驟的工藝參數優選為溫度 900°C 1600°C，保護氣氛為氬氣或真空，保溫時間0. 5 h lh。以上各技術方案中，所述含鋯合金優選為金屬鋯和金屬銅熔煉後的合金，或者為金屬鋯和單質矽熔煉後的合金。所述熔煉方式優選為電弧熔煉或真空感應熔煉。以鋯和銅作為製備含鋯合金的原料時，二者的質量配比優選為(0.6 9) 1。以鋯和單質矽作為製備含鋯合金的原料時，二者的質量配比優選為(11 49) 1。以上各技術方案中，所述熔滲反應的具體工藝優選為以所述熔滲劑包埋所述基材，在真空或氬氣氣氛中加熱1100°c 1600°C，保溫0. 5h 證後，分離出熔融的金屬，得到^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品。以上各技術方案中，所述高溫處理時的工藝參數優選為加熱溫度1400°C 1700°C，保護氣氛為真空或氬氣保護，保溫時間為0. 5 h 池。與現有技術相比，本發明製備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，具有製備溫度較低，工藝簡單，操作方便，對生產設備要求低，成本小的優點，並能取得以下技術效果
(1)最終產物是由熔滲反應原位生成，晶粒之間結合良好，有利於提高材料性能，並且可以通過多孔剛性預製體成分及結構的控制來調節最終產物的成分及結構；
(2)採用合金熔滲，有利於降低工藝溫度，縮短生產周期，降低生產成本；
(3)熔滲反應後殘餘的合金中少量銅可以發揮主動冷卻作用，而殘留的合金中矽元素可以提高材料的抗燒蝕性能；
(4)本發明的工藝有利於淨成型、複雜形狀構件的製備。


圖1為本發明實施例1製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的X射線衍射分析譜圖。圖2為本發明實施例3製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的微觀形貌圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例及附圖對本發明作進一步的說明。實施例1
一種本發明的熔滲反應製備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟 (1)製備生坯稱取質量比為19 1的B4C粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，將混合後的粉料置於模具中，在120°C下保溫他，經交聯成型後，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預製體將上述生坯在真空條件下經900°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預製體；
(3)製備含鋯合金以質量比為1 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過真空感應熔煉，製得含鋯合金；
(4)熔滲反應以上述製得的多孔剛性預製體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1100°C，保溫證後，將得到的複合材料與熔融金屬分離，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1400°C，保溫池，製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經以上工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強度為574MPa，斷裂韌性 7. 1 MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00045mm/s。圖1為實施例1的工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的X射線衍射譜圖， 由圖中可看出，產物主要由和ZrC組成，這是由原料中的B4C與合金中的鋯元素反應生成的。譜圖中未發現Cu的衍射峰，表明合金中的鋯被反應後，殘餘銅被排出產物體外。由於熔滲反應後固體體積顯著增加，並且銅與和低的浸潤性使得液態銅被排出產物體外，避免了過量異質元素對^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷產生不利影響。實施例2
一種本發明的熔滲反應製備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)製備生坯稱取質量比為15 4 1的B4C粉、造孔劑麵粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，在IOOMPa的壓力下，經模壓成型後，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預製體將上述生坯在真空條件下經1600°C高溫裂解，保溫0.證，得到多孔剛性預製體；
(3)製備含鋯合金以質量比為3 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過電弧熔煉， 製得含鋯合金；
(4)熔滲反應以上述製得的多孔剛性預製體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1400°C，保溫池後，將得到的複合材料與熔融金屬分離，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1600°C，保溫池，製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經以上工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強度為617MPa，斷裂韌性 7. 9MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00037mm/s。實施例3
一種本發明的熔滲反應製備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)製備生坯稱取質量比為5:1:1: 3的B4C粉、填料SiC粉、造孔劑麵粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，在200MPa的壓力下，經模壓成型後，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預製體將上述生坯在真空條件下經1600°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預製體；
(3)製備含鋯合金以質量比為97 3的金屬鋯和單質矽為主要原料，通過電弧熔煉，
5製得含鋯合金；
(4)熔滲反應以上述製得的多孔剛性預製體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1600°C，保溫池後，將得到的複合材料與熔融金屬分離，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1700°C，保溫lh，製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經以上工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強度為5^MPa，斷裂韌性 6. 4 MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00032mm/s。圖2為實施例3的工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的微觀形貌圖，由圖中可以看出，反應生成的a^2、ZrC和原料中添加的SiC均勻混雜，緊密結合，使得材料表現出良好的力學性能及抗燒蝕性能。實施例4
一種本發明的熔滲反應製備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)製備生坯稱取質量比為5 4 1的B4C粉、填料SiC粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，將混合後的粉料置於模具中，在200°C下保溫池，經交聯成型後， 得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預製體將上述生坯在真空條件下經1200°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預製體；
(3)製備含鋯合金以質量比為3 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過真空感應熔煉，製得含鋯合金；
(4)熔滲反應以上述製得的多孔剛性預製體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1200°C，保溫4h後，將得到的複合材料與熔融金屬分離，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1600°C，保溫lh，製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經以上工藝製備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強度為485MPa，斷裂韌性 5. 7MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00026mm/s。
權利要求
1.一種^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於包括以下工藝步驟(1)製備生坯稱取B4C粉和粘結劑聚碳矽烷，將稱取的原料通過球磨混合，經模壓或交聯方式成型後，得到生坯；(2)燒制多孔剛性預製體將所述生坯經高溫裂解，保溫，得到多孔剛性預製體；(3)熔滲反應以所述多孔剛性預製體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經熔滲反應，製得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；(4)高溫處理用B4C粉或SiC粉包埋所述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理後製得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。
2.根據權利要求1所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於所述製備生坯步驟中，原料B4C粉和聚碳矽烷的質量比為(1 19) 1。
3.根據權利要求1所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於所述製備生坯步驟中，稱取的原料還包括填料SiC粉和/或造孔劑麵粉。
4.根據權利要求3所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於，製備所述生坯的原料質量百分數為=B4C粉50% 95%、SiC粉0 40%、麵粉0 20%和聚碳矽烷 5% 30%。
5.根據權利要求1至4任一項所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於，所述成型方式為模壓成型時，成型壓力為IOOMPa 200MPa ；所述成型方式為交聯成型時，成型溫度為120°C 200°C，保溫時間汕 乩。
6.根據權利要求1至4任一項所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於，所述燒制多孔剛性預製體步驟的工藝參數為溫度900°C 1600°C，保護氣氛為氬氣或真空，保溫時間0.釙 lh。
7.根據權利要求1至4任一項所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷製備方法，其特徵在於所述含鋯合金為質量比(0.6 9) 1的鋯和銅熔煉後的合金，或者為質量比(11 49) 1的鋯和矽熔煉後的合金。
8.根據權利要求7所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於所述熔煉方式為電弧熔煉或真空感應熔煉。
9.根據權利要求1至4任一項所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於，所述熔滲反應的具體工藝為以所述熔滲劑包埋所述基材，在真空或氬氣氣氛中加熱至 1100°C 1600°C，保溫0. 5h 證後，分離出熔融的金屬，得到^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品。
10.根據權利要求1至4任一項所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，其特徵在於，所述高溫處理時的工藝參數優選為加熱溫度1400°C 1700°C，保護氣氛為真空或氬氣保護，保溫時間為0.證 池。
全文摘要
本發明公開了一種ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷的製備方法，包括以下工藝步驟稱取原料並球磨混合，經模壓或交聯方式成型後得到生坯；將生坯經高溫裂解、保溫得到多孔剛性預製體；以多孔剛性預製體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經熔滲反應製得ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；用B4C粉或SiC粉包埋ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理後製得ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷。本發明的工藝具有製備溫度較低、成本低，且能獲得高緻密性、高力學性能、耐高溫的陶瓷產品。
文檔編號C04B35/58GK102167592SQ20111002699
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者向陽, 張守明, 李偉, 王松, 祝玉林, 陳朝輝 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學