通過多步聚合製備的丙烯酸抗衝改性劑及其製備方法

2023-05-23 12:25:06 4

專利名稱：通過多步聚合製備的丙烯酸抗衝改性劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有型芯-殼結構的丙烯酸抗衝改性劑，特別涉及一種通過至少三步聚合過程製備的丙烯酸抗衝改性劑及其製備方法以及有優異抗衝擊力的聚氯乙烯(PVC)。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)樹脂、氯化聚乙烯(CPE)樹脂、丙烯酸樹脂等被用作抗衝改性劑以提高聚氯乙烯的抗衝擊力。其中丙烯酸樹脂有良好的耐候性，因此作為抗衝改性劑被廣泛地用於長時間暴露在陽光下的戶外塑料產品。舉例說明，窗框等產品需要同時具備抗衝擊力和耐候性，最多使用有型芯-殼結構的多聚體，其中與聚氯乙烯有良好相容性的丙烯酸甲酯多聚體被接枝到由烷基丙烯酸酯組成的橡膠型芯中。
作為決定有型芯-殼結構的丙烯酸抗衝改性劑的物理特性的因素，抗衝改性劑的橡膠含量、橡膠顆粒的大小、橡膠顆粒間的距離、溶劑的溶脹指數、基質和通過磨碎而分散的抗衝改性劑顆粒間的連接程度等等是非常重要的。特別是，基質和抗衝改性劑之間的連接取決於殼在抗衝改性劑橡膠型芯上的接枝效率。
為了提高聚氯乙烯的抗衝擊力，作為抗衝改性劑的製備方法，有常用的乳液聚合，包括以下兩種方法。如美國專利號5,612,413所公開的，第一種方法是多步乳液聚合。其完成首先通過聚合晶種，然後通過向其以兩步至四步加入型芯成分單體以生長橡膠顆粒，以及最後通過添加殼成分單體包裹型芯表面以完成型芯-殼結構。如歐洲專利公布號0527605A1所示，第二種方法是微凝聚法，其中有100nm或更小的型芯-殼結構的乳膠被聚合，通過凝聚可以產生目的大小的顆粒，以及通過微囊殼的形成最終形成型芯-殼結構。
如上述美國專利號5,612,413所示，多步乳液聚合法可被分成型芯聚合和殼聚合。型芯聚合使用烷基丙烯酸酯單體。由於其低玻璃轉化溫度以及聚合後分子中的雙鍵不再存在的事實烷基丙烯酸酯顯示了橡膠成分的抗衝擊性，據此，它們能阻止紫外線引起的多聚體分解以及由此產生的抗衝擊力下降。除烷基丙烯酸酯以外，有至少兩個非共軛碳-碳雙鍵的化合物用作交聯劑。這種橡膠的交聯劑不僅維持了乳膠的穩定性，而且有助於磨碎過程中基質內抗衝改性劑橡膠結構保持其形狀。如果橡膠的交聯不充分，不能保證乳膠的穩定性而且也不會出現均勻分散，由此造成抗衝擊性和耐候性的下降。同時，如果橡膠的交聯度過高，抗衝擊力也會下降。
殼聚合常常是通過在甲基丙烯酸甲酯單體型芯的表面上單獨或與小量有兩個或兩個以上功能基團的單體一起接枝聚合而進行的，甲基丙烯酸甲酯單體與聚氯乙烯有優異的相容性。特別是，甲基丙烯酸甲酯不僅與基質有優異的相容性，而且有相對高的玻璃轉化溫度，因此它們有助於提供乳膠的凝聚特性。為了提高基質內抗衝改性劑的分散度，可以在殼聚合過程中加入少量丙烯腈單體。

發明內容
考慮到現有技術的問題，本發明的進行是為了提供一種包含在聚氯乙烯中時能夠提高抗衝擊性的丙烯酸抗衝改性劑。
本發明的另一個目的是提供一種通過控制橡膠顆粒的溶脹指數，能夠使聚氯乙烯的抗衝擊力增加到最大程度的丙烯酸抗衝改性劑及其製備方法，以及包含它的聚氯乙烯。
為了實現上述目標，本發明提供了一種聚氯乙烯中的丙烯酸抗衝改性劑組合物，包含(a)含有包括至少兩層不同交聯密度的烷基丙烯酸酯多聚體的橡膠型芯，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚體的殼。
此外，本發明提供了一種丙烯酸抗衝改性劑的製備方法，包含以下步驟
(a)通過包含(i)烷基中有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯單體、(ii)交聯劑、(iii)聚合引發劑、(iv)乳化劑和(v)水的混合物的交聯反應製備乳膠晶種；
(b)製備乳膠橡膠型芯，其中至少一層型芯層在上述晶種上通過將包含(i)烷基中有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交聯劑、(iii)乳化劑和(iv)水的預製乳狀液混合物與(v)聚合引發劑一起連續注入到步驟(a)的乳膠晶種中至少聚合一次而形成；以及
(c)通過將包含(i)烷基中有1-4個碳原子的烷基丙烯酸酯單體、(ii)乳化劑和(iii)水的預製乳狀液混合物與(iv)聚合引發劑一起連續注入到步驟(b)的乳膠橡膠型芯中進行聚合製備殼，由此製備丙烯酸抗衝改性劑乳膠，
其中步驟(a)(ii)中交聯劑的含量與步驟(b)(ii)中交聯劑的含量不同，基於100重量份丙烯酸抗衝改性劑組合物中的全部單體，它們選自0.1-5.0重量份的範圍內。
此外，本發明提供了一種聚氯乙烯組合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑，其中所述的丙烯酸抗衝改性劑包含(a)含有包括至少兩層不同交聯密度的烷基丙烯酸酯多聚體的橡膠型芯，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚體的殼。
具體實施例方式
這裡詳細地對本發明進行說明。
本發明旨在控制丙烯酸抗衝改性劑橡膠顆粒的溶脹指數，由此使包含它的聚氯乙烯的抗衝擊力增加到最大程度。基於這個目的，在橡膠聚合的每個步驟中，向其中加入不同含量的交聯劑以製備抗衝改性劑。
本發明提供了一種通過至少三步聚合橡膠可以提高抗衝擊力，其中每步的交聯密度都被改變，有抗衝擊力的丙烯酸抗衝改性劑及其製備方法以及包含它的聚氯乙烯。
本發明的丙烯酸抗衝改性劑最終顆粒的溶脹指數優選為2.0-9.0。
如下所述為本發明的抗衝改性劑的溶脹指數對抗衝擊性的作用。
術語「溶脹指數」指多聚體內部的自由體積，作為一個表示凝膠相對於溶劑的溶脹度的參數。當交聯密度增加時抗衝改性劑的溶脹指數下降，當交聯密度降低時，溶脹指數升高。製備橡膠時根據加入其中的交聯劑的量，交聯密度發生變化，通過使用少量的交聯劑增加溶脹指數，抗衝改性劑的抗衝擊性得到改善。然而，如果交聯劑的含量低於某個量，聚合中乳膠的穩定性下降。因此，存在交聯劑含量的最低值，從而在控制溶脹指數上有限制。
本發明的丙烯酸抗衝改性劑的製備，通過聚合晶種，然後向至少一層中加入型芯成分單體，優選經過1-4步，生長橡膠顆粒，最後通過加入殼成分單體包裹型芯表面，從而生產出顆粒大小為160-250nm的乳膠。然而，為了控制抗衝改性劑的溶脹指數，在每步橡膠聚合中，包括晶種的製備，加入的交聯劑的量作不同的調整。
本發明的丙烯酸抗衝改性劑，基於全部單體，優選包含型芯成分的70-95重量份，殼成分的5-30重量份。換言之，本發明的丙烯酸抗衝改性劑的晶種和型芯應該包括佔全部加入單體70-95重量份的橡膠成分單體。如果它們低於70重量份，由於橡膠含量少抗衝機性會降低，而如果它們超過95重量份，殼成分不能完全包裹型芯，因此不會發生橡膠的分散，從而降低抗衝擊性。
更加特別地，如果橡膠型芯由一個晶種和兩層型芯組成，上述橡膠型芯的橡膠顆粒，基於全部丙烯酸抗衝改性劑組合物的重量，優選包含i)4.9-14.9重量份烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交聯劑的晶種；ii)27.5-45.0重量份烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交聯劑的第一型芯層；以及iii)27.5-45.0重量份烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交聯劑的第二型芯層。
上述i)-iii)中的烷基丙烯酸酯可以使用一種或多種選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的組的單體，或這些單體的均聚體或共聚體組成的一組，更加優選丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
上述i)-iii)中的交聯劑可以使用一種或多種單體選自由1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。更加優選使用1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯及其混合物。上述交聯劑的量，基於每層型芯層的100重量份全部單體，優選使用0.1-5.0重量份。如果交聯劑的量少於全部單體的0.1重量份，基質和球形顆粒在磨碎過程中易於被改性，而如果使用的交聯劑的量多於5.0重量份，型芯顯示脆性而且引起抗衝擊性降低。
此外，在上述抗衝改性劑中，殼包含
①一種單體包含5-30重量份烷基基團有1-4個碳原子的烷基甲基丙烯酸酯；
②如果必要，可以使用輔助單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯以控制殼成分的玻璃轉化溫度；以及
③如果必要，可以使用有腈成分的輔助單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈以增加其與基質的相容性。
上述②和③中可以使用的輔助單體選自由上述單體組成的一組，基於100％重量比的全部殼單體，優選將其混合併使用的範圍是0.1-10％重量比。
通過用電解液、或有機酸和無機酸凝聚乳膠，然後將其過濾並乾燥而得到本發明的丙烯酸抗衝改性劑。電解液可以使用氯化鈣、硫酸鎂等。
本發明的丙烯酸抗衝改性劑的製備方法將在以下實施方式中作進一步的闡述。本實施例集中於4步聚合過程和凝聚過程，每種成分的含量指每步加入的量。每層型芯層(晶種層、第一層型芯層和第二層型芯層)中加入的交聯劑都互不相同，以及除交聯劑外的成分選自以下含量範圍。
1)晶種的製備
一種混和混合物包含
烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9重量份(pbw)；
交聯劑 0.1-3.0pbw
聚合引發劑 0.1-3.0pbw
乳化劑 0.1-4.0pbw；以及
去離子水1000pbw
在60-80℃的溫度下交聯並反應以製備晶種(層)。
2)第一層型芯層的製備
一種混和混合物包含
烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9pbw；
交聯劑 0.1-3.0pbw
乳化劑 0.1-4.0pbw；以及
去離子水80pbw
以預製乳狀液的狀態製備，然後通過把由此得到的乳液溶液連續加入到步驟1)中製備的晶種中進行聚合，同時，通過加入0.1-3.0pbw聚合引發劑以製備第一層型芯層。
3)第二層型芯層的製備
一種混和混合物包含
烷基基團有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯 97.0-99.9pbw
交聯劑 0.1-3.0pbw
乳化劑 0.1-4.0pbw；以及
去離子水80pbw
以預製乳狀液的狀態製備，然後通過把得到的乳液溶液連續加入到步驟2)中製備的第二種聚合產物中進行聚合，同時，通過加入0.1-3.0pbw聚合引發劑，從而形成第二層型芯層以製備型芯多聚體作為三代聚合產物。
4)殼的製備
基於組成殼的單體的重量，一種混和混合物包含
烷基基團有1-4個碳原子的烷基甲基丙烯酸酯 90-100pbw；
烷基丙烯酸酯選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的一
組 10pbw或更少
乳化劑 0.1-4.0pbw；以及
去離子水150pbw
以預製乳狀液的狀態製備，然後通過把得到的乳液溶液連續加入到步驟3)中製備的三代聚合產物中進行聚合，同時，通過加入0.1-3.0pbw聚合引發劑以製備殼。
在製備以上晶種、型芯橡膠和殼中使用的聚合引發劑可以使用能引起交聯反應的化合物。特別地，可以使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、偶氮二丁腈、丁基氫過氧化物、異丙基苯過氧化氫等等，其中優選使用水溶性的過硫酸鉀或丁基氫過氧化物或通過氧化還原引起反應的聚合引發劑。
在製備以上晶種、型芯和殼中使用的乳化劑，可以使用離子或非離子乳化劑，如非飽和脂肪酸鉀鹽、油酸鉀鹽、十二烷醇硫酸鈉(SLS)，或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
本發明的抗衝改性劑最後通過加入去離子水到以上製備的乳膠中而凝聚，從而降低固體含量到10％重量比，然後在其中注入10％重量比的氯化鈣溶液。溫度升高到90℃時混合物被老化，然後被冷卻、用去離子水清洗和過濾得到抗衝改性劑。
參考以下實施例和比較實施例對本發明進行更加詳細的解釋。然而，這些實施例應被理解為只是為了闡述本發明，不應認為本發明限定於這些實施例。
實施例1
1)第一步反應(晶種聚合階段)
339.8g去離子水加入到反應器中並加熱到70℃。當去離子水的溫度升至70℃時，同時將49.85g丙烯酸丁酯、0.05g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.10g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和16.95g硬脂酸鉀鹽(8％重量比溶液)導入其中。當反應器內的溫度保持在70℃時通過在其中加入26.77g過硫酸鉀(1％重量比)聚合晶種。通過使用NICOMP，一種雷射散射裝置，測定聚合乳膠顆粒的大小為85nm。
2)第二步反應(第一層型芯層的聚合階段)
這一步是為了聚合第一層型芯層。混合104.2g去離子水、224.48g丙烯酸丁酯、0.175g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.35g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸鉀鹽(8％重量比溶液)以生產預製乳狀液。生產了穩定的預製乳狀液之後，以固定的流速在一個半小時內將它連續注入第一步反應生產的晶種乳膠中。同時將74.67g過硫酸鉀(1％重量比)在一個半小時內連續注入其中，從而繼續進行聚合。
3)第三步反應(第二層型芯層的聚合階段)
這一步是為了聚合第二層型芯層，它與第二步反應相似。混合104.2g去離子水、224.18g丙烯酸丁酯、0.275g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.55g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸鉀鹽(8％重量比溶液)以生產預製乳狀液。生產了穩定的預製乳狀液之後，以固定的流速在一個半小時內將它連續注入第二步反應生產的乳膠中。同時將74.67g過硫酸鉀(1％重量比溶液)在一個半小時內連續注入其中，從而繼續進行聚合。然後在反應溫度70℃時老化1小時以完成型芯部分。
4)第四步反應(殼的聚合階段)
這一步是為了在第三步生產的型芯部分上聚合殼部分。首先生產197.5g去離子水、117.75g甲基丙烯酸甲酯、9.25g丙烯酸乙酯和13.8g硬脂酸鉀鹽(8％重量比溶液)的預製乳狀液。將預製乳狀液與69.2g過硫酸鉀(1％重量比溶液)一起以固定的流速在一個小時內連續注入以上第三步的乳膠中，從而進行殼部分的反應。同樣，當反應器內的溫度維持在70℃時，老化1小時以完成聚合。聚合顆粒最後的大小是190nm。
下列實施例和比較實施例中的交聯劑，除非另外提到，烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯一起使用，比率為1∶2。
實施例2
為了控制溶脹指數，每步中加入的交聯劑的比率發生變化而步驟1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的總量保持與實施例1中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法與實施例1中相同。
實施例3
為了控制溶脹指數，步驟1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的總量與實施例1中的相比，是它的兩倍。除此以外，聚合配方和加入的方法與實施例1中相同。
實施例4
為了控制溶脹指數，每步中加入的交聯劑的比率發生變化而步驟1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的總量保持與實施例3中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法與實施例1中相同。
實施例5
為了控制溶脹指數，步驟1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的總量與實施例1中的相比，是它的三倍。除此以外，聚合配方和加入的方法與實施例1中相同。
實施例6
為了控制溶脹指數，每步中加入的交聯劑的量和單體的量的比率發生變化而步驟1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的總量保持與實施例5中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法與實施例1中相同。
以上實施例1到6中使用的交聯劑的量見下表1。
實施例7
除單獨使用烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)作為交聯劑以外，在與實施例1相同的反應條件下進行聚合。
實施例8
除單獨使用1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯劑以外，在與實施例1相同的反應條件下進行聚合。
比較實施例1-5
在比較實施例1，2，3，4和5中，除了在橡膠聚合的步驟1-3的每一步中加入的交聯劑的量和單體的量的比率保持相同以外，分別在與實施例1，3，5，7和8相同的反應條件下進行聚合。
(表1)分類 交聯劑的量(％重量比，基於橡膠顆粒單體的總量)總量第一步第二步第三步實施例10.30.030.1050.16520.30.060.1200.12030.60.060.2100.33040.60.120.2400.24050.90.090.3150.49560.90.180.3600.36070.30.030.1050.16580.30.030.1050.165比較實施例10.30.030.1350.13520.30.060.2700.27030.90.090.4050.40540.30.030.1050.16550.30.030.1050.165
實施例9-16
為了按照橡膠聚合步驟2-4中加入單體的方法檢測抗衝擊力和溶脹指數的變化，每步中在同一時間加入預製乳狀液，然後聚合。除了每步中在同一時間在其中加入預製乳狀液外，實施例9，10，11，12，13，14，15和16分別按照與實施例1，2，3，4，5，6，7和8相同的條件進行。
比較實施例6-10
除了在橡膠聚合的步驟1-3的每一步中加入的交聯劑的量和單體的量的比率保持相同以外，比較實施例6，7，8，9和10中分別在與實施例9，11，13，15和16相同的反應條件下進行聚合。
實驗實施例
(測定溶脹指數)
實施例1-16的聚合結果與每種聚合乳膠的溶脹指數見表2。用經乳膠凝聚、溼粉分離和乾燥接續的過程得到的乾粉測定聚合乳膠的溶脹指數。
實施例1-16的每種乳膠中加入去離子水以降低聚合乳膠的固體含量到10％重量比，然後在同一時間加入4重量份氯化鈣溶液(10％重量比溶液)以凝結。將混合物加熱到90℃老化10分鐘，然後冷卻。用去離子水清洗2-3遍以洗去水溶性殘留物，然後經過濾生產抗衝改性劑。抗衝改性劑在流化床乾燥器(FBD(Fluidized Bed Dryer))中在85℃乾燥2小時以生產最終的乾粉形式的抗衝改性劑。
在丙酮溶劑中進行溶脹指數的測定，4g抗衝改性劑在丙酮(130g)中溶脹50小時。通過在0℃以16,000rpm離心超過2小時，得到被丙酮溶脹的凝膠部分，測定其質量(A)。然後丙酮完全揮發以後，測定純抗衝改性劑凝膠的質量(B)，由此計算出溶脹指數(＝A/B)。
(評估抗衝改性劑的物理特性)
為了評估抗衝改性劑的物理特性，將100pbw聚氯乙烯(PVC；LG化學產品LS-100，聚合指數＝1000)、4.0pbw熱穩定劑(DLP)、0.9pbw硬脂酸鈣(Ca-St)、1.36pbw聚乙烯蠟(PE蠟)、1.0pbw加工助劑(LG化學產品PA-821)、5.0pbwCaCO3和4.0pbwTiO2在室溫下加入混合機中，在1000rpm混合同時加熱到115℃。當溫度達到115℃時，混合速度降到400rpm，然後混合機冷卻到40℃以製成母料。
7pbw需要的抗衝改性劑分別加入母料部分，然後將其在190℃用雙滾壓片機軋制7分鐘以生產0.6mm厚的薄片。將薄片切成150mm×200mm大小，然後將其在3mm×170mm×220mm的模具上壓層，保持軋制的方向不變。在190℃的熱壓機中預熱8分鐘(0.5Kg)，壓縮4分鐘(10Kg)，然後冷卻3分鐘(10Kg)以製備3mm厚的樣品。
將以上生產的樣品按照ASTM D-256標準精細切割以提供抗衝擊切口，測定其擺式抗衝擊力。實施例1-16和比較實施例1-10中得到的抗衝改性劑的抗衝擊力結果如下表2所示。
(表2) 分類溶脹指數 擺式抗衝擊力(Kgcm/cm)實施例15.8 38.425.4 36.934.8 34.244.5 33.053.9 30.063.7 29.175.7 37.586.0 40.895.9 40.2105.7 37.5115.0 35.3124.9 34.0134.0 30.6143.8 29.7155.9 40.4166.1 41.4比較實施例13.5 27.523.1 25.832.8 24.343.3 26.753.7 28.563.6 28.073.3 26.983.1 26.093.5 27.9103.7 28.8
如上表2所示，當每步中加入交聯劑的量和單體的量以不同比率進行聚合，即，橡膠層的交聯度根據步驟而變化，與交聯度相同的那些相比，溶脹指數增加了而且抗衝擊力更加優異。而且，當橡膠顆粒中的交聯劑的量減少時，溶脹指數下降而且抗衝擊力增加。
此外，如表2中的實施例7，8，15和16所示，即使當AMA或BDMA作為交聯劑單獨使用時，與交聯度相同的那些例子相比也可以得到良好的抗衝擊力。實施例9中，在同一時間加入實施例1中聚合步驟2-4的預製乳狀液，以及在比較實施例6中，在同一時間加入比較實施例1中聚合步驟2-4的預製乳狀液。即實施例9和比較實施例6表明一旦交聯劑的總量固定不變，與交聯度相同的相比改變橡膠各層間的交聯度可以產生更高的溶脹指數，更高的溶脹指數可以導致優異的抗衝擊力。
實施例17-21
在橡膠聚合步驟2和3及殼聚合中使用的單體改變後進行聚合。即，在步驟2和3中，用不同的單體取代50％重量比BA並進行聚合。進行殼聚合時用不同的單體取代10％重量比MMA。其它聚合配方和加入方法與實施例9中的相同。
比較實施例11-15
比較實施例11-15分別在與實施例17-21所使用的相同的反應條件下進行聚合。但是為了使全部橡膠的交聯度相同，橡膠聚合步驟1-3的每步中加入交聯劑的量與單體的量的比率保持不變。
表3概括了實施例17-21和比較實施例11-15中的聚合結果和聚合步驟中的單體。
(表3) 分類 單體溶脹指數 擺式抗衝擊力 (Kgcm/cm) 第二、第三步 第四步 實施例17 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯5.9 39.418 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯5.5 37.119 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸乙酯6.0 41.320 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯6.2 41.521 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯5.8 40.9 比較 實施例11 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯3.527.412 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯3.327.013 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸乙酯3.728.314 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯3.829.115 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯3.527.5
實施例22-27
除了在橡膠聚合的步驟中使用的引發劑變成丁基過氧化氫物(TBHP)以外，實施例22-27的聚合配方以及加入的方法分別與實施例9到14的相同。
比較實施例16-21
比較實施例16-21分別在與實施例22-27相同的反應條件下進行聚合，但是為了使整個橡膠中的交聯度相同，橡膠聚合步驟1-3的每步中加入交聯劑的量與單體的量的比率保持不變。
(表4) 分類溶脹指數 擺式抗衝擊力(Kgcm/cm) 實施例225.5 37.0235.2 36.4244.8 34.2254.3 32.3263.9 30.0273.8 29.6 比較 實施例163.0 25.7172.9 24.9182.6 23.5192.4 22.4202.3 21.9212.0 18.8
如實施例22-27所示，即使當使用TBHP作為引發劑，一旦交聯劑的總量保持不變，橡膠中交聯度變化與整個橡膠型芯中交聯度不變相比，膨脹指數更高，而且膨脹指數越高就會產生更加優異的抗衝擊力。(比較實施例16-21)。
實施例28-33
實施例28-33顯示橡膠聚合中所述的聚合通過兩個步驟進行，包括晶種聚合。在每個橡膠聚合步驟中加入的交聯劑的量見表5。聚合的配方與加入的方法分別與實施例2，4，6，10，12和14相同。
比較實施例22-27
比較實施例22-27分別在與實施例28-33相同的反應條件下進行聚合。但是為了使全部橡膠的交聯度相同，橡膠聚合步驟1-3的每步中加入交聯劑的量與單體的量的比率保持不變。
以上實施例28-33和比較實施例22-27中製備的抗衝改性劑的擺式抗衝擊力見下表5。
(表5)分類 交聯劑的量 (％重量比，基於橡膠顆粒單體的總量)溶脹指數擺式抗衝擊力(Kgcm/cm)總量第一步第二步 實施例280.30.060.245.135.6290.60.120.484.131.2300.90.180.063.427.2310.30.060.245.236.0320.60.120.484.332.8330.90.180.723.628.1比較實施例220.30.030.273.226.5230.60.060.542.824.0240.90.090.812.523.0250.30.030.273.326.5260.60.060.543.025.6270.90.090.812.723.9
如表5所示，即使進行兩步橡膠聚合而不是三步，當每層橡膠層的交聯度發生變化時，就能得到更高的溶脹指數，這與整個橡膠顆粒型芯交聯度相同的那些(比較實施例22-27)相比，能夠使抗衝改性劑具有更加優異的抗衝擊力。交聯劑的總量增加，實施例中應用的交聯度、溶脹指數以及抗衝擊力間的關係相同。總之，通過進行多步橡膠聚合控制橡膠顆粒的溶脹指數以便包括晶種的型芯橡膠的交聯度至少有兩個值，由此能夠製備與含有整個橡膠交聯度相同的橡膠顆粒的抗衝改性劑相比，有更高抗衝擊力的抗衝改性劑。
這種有優異衝擊阻力的丙烯酸抗衝改性劑是通過採用多步聚合而發明的，其中通過改變每步之間的交聯度控制橡膠顆粒的溶脹指數。含有本發明的抗衝改性劑的聚氯乙烯有良好的耐候性以及優異的抗衝擊力。
權利要求
1、一種聚氯乙烯中的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物包含
(a)含有包括至少兩層不同交聯密度的烷基丙烯酸酯多聚體的橡膠型芯，以及
(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚體的殼。
2、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的橡膠型芯(a)包含(i)晶種層以及(ii)至少一層型芯層。
3、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的橡膠型芯(a)包含至少兩層不同交聯密度的層，通過使每層含有不同量的交聯劑而形成，基於100重量份丙烯酸抗衝改性劑組合物中的全部單體，交聯劑的含量選自於0.1-5.0重量份的範圍內。
4、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的橡膠型芯(a)中的單體包含70-95重量份，以及殼(b)中的單體包含5-30重量份，基於100重量份丙烯酸抗衝改性劑組合物中的全部單體。
5、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的橡膠型芯(a)中的烷基丙烯酸酯聚合物包含一種或多種選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯以及丙烯酸2-乙基己酯組成的組的單體、這些單體的均聚物或選自上述單體的組的一種或多種單體聚合的共多聚體。
6、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的殼(b)包含烷基中有1-4個碳原子的烷基甲基丙烯酸酯。
7、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的殼中的烷基甲基丙烯酸酯是單體，選自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯組成的一組。
8、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的殼中的烷基甲基丙烯酸酯是烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的共多聚體，烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯是一種或多種單體選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的一組。
9、根據權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑組合物，其中所述的殼包含輔助單體，它是一種或多種單體，選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈組成的一組，含量為全部殼單體的0.1-10％重量比。
10、丙烯酸抗衝改性劑的製備方法包含以下步驟
(a)通過包含(i)烷基中有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯單體、(ii)交聯劑、(iii)聚合引發劑、(iv)乳化劑和(v)水的混合物的交聯反應製備乳膠晶種；
(b)製備乳膠橡膠型芯，其中至少一層型芯層在上述晶種上通過將包含(i)烷基中有2-8個碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交聯劑、(iii)乳化劑和(iv)水的預製乳狀液混合物與(v)聚合引發劑一起連續注入到步驟(a)的乳膠品種中至少聚合一次而形成；以及
(c)通過將包含(i)烷基中有1-4個碳原子的烷基丙烯酸酯單體、(ii)乳化劑和(iii)水的預製乳狀液混合物與(iv)聚合引發劑一起連續注入到步驟(b)的乳膠橡膠型芯中進行聚合製備殼，由此製備丙烯酸抗衝改性劑乳膠，
其中步驟(a)(ii)中交聯劑的含量與步驟(b)(ii)中交聯劑的含量不同，基於100重量份丙烯酸抗衝改性劑組合物中的全部單體，它們選自0.1-5.0重量份的範圍內。
11、一種聚氯乙烯組合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份權利要求1所述的丙烯酸抗衝改性劑。
全文摘要
本發明涉及一種有型芯－殼結構的丙烯酸抗衝改性劑，提供一種丙烯酸抗衝改性劑組合物，包含(a)含有包括至少兩層不同交聯密度的烷基丙烯酸酯多聚體的橡膠型芯，以及(b)含烷基甲基丙烯酸酯多聚體的殼；涉及一種丙烯酸抗衝改性劑的製備方法；以及涉及一種含有丙烯酸抗衝改性劑的聚氯乙烯組合物。這種有優異衝擊阻力的丙烯酸抗衝改性劑是通過採用多步聚合以及同時通過改變每步之間的交聯度以控制橡膠顆粒的溶脹指數而發明的。含有本發明的抗衝改性劑的聚氯乙烯有良好的耐候性以及優異的抗衝擊力。
文檔編號C08L51/00GK1622961SQ0380016
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月14日 優先權日2002年1月25日
發明者安貞憲, 韓章善, 李勇勳, 韓善姬, 李光振, 孫熒晙 申請人:Lg化學株式會社