一文看懂固態電池（固態電池主要玩家）

2023-04-20 03:36:44 2

專利分析情況

豐田在固態電池領域進行了廣泛的研究，硫化物固體電解質是其主要方向。 專利 CN111755740A 描述了由硫化鋰、硫化磷、氯化鋰等合成硫銀鍺礦 LiPSCl 固體電解質的方法，電解質 的離子電導率達到 10E-3 S/cm；專利 CN110492171 A 描述了不同熱處理溫度和熱處理時間對硫銀鍺礦固體電解 質的離子電導率的影響（較高溫度 300 度、保溫 5 分鐘的離子電導率最高）；專利 CN 108923061B 描述了部分 氧取代硫形成的固體電解質 LiPSO（有的實施例還添加部分碘化鋰）在熱穩定性方面的優勢；專利 CN109004267A 描述了逐步合成硫銀鍺礦 LiPSIBr 固體電解質的方法等。

豐田也布局了石榴石固體電解質，見專利 CN112952187A、CN109428116A 等。 豐田還將硫化物、氧化物固體電解質進行複合（氧化物固體電解質還進行了過渡金屬摻雜），硫化物固體電 解質含量佔比足夠高時樣品才體現出了較高的離子電導率，見專利 CN106848389B；在正極（實施例為鈷酸鋰） 表面包覆磷酸鋰-矽酸鋰納米層以適配不耐高電壓的固體電解質（如硫化物固體電解質）等。 但是另外一方面，豐田的專利工作數據公開並不十分詳盡，我們關心的固體電解質、電池性能參數大概率 有待進一步披露。這不能不說是一個遺憾。

松下除了以依託高鎳三元正極、矽碳負極的圓柱電池適配特斯拉若干車型在動力電池界享譽外，在固體電 解質領域也有相當多的研究工作。 授權於 2022 年的專利 CN111316379B 研究了滷化物固體電解質 LiYCl 在鋰含量和理論化學計量比有區別的 條件下，固體電解質的離子電導率和溫度的關係。研究工作顯示，適當的 Li 含量缺失、Y 含量增加（實施例對 應成分是 Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室溫離子電導率至 10E-4 S/cm。當然，樣品需要在加壓條件下測試；高溫對離子電導率的提升也有正面作用。

松下還研究了不同的苯基有機物（分別滷代、帶有醚基、矽氧基等）和滷化物或硫化物固體電解質複合（作 為分散劑使用，後續減壓除去），對固體電解質離子電導率的影響。研究工作顯示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等 效果較好。見於專利 CN112771626A。 公布於 2021 年的專利 CN112424974A 描述了以離子液體 BMP-TFSI、鋰鹽 LiTFSI、滷代矽氧烷、矽醇鹽等 製備混合凝膠態固體電解質的方法。部分樣品的室溫離子電導率超過 10E-3 S/cm。另外，此凝膠態固體電解質 可以和電極材料有效複合。

三星是動力電池產業的先驅之一，前述軟包硫化物固態電池實現了 900Wh/L 的體積能量密度和 1000 次循 環壽命。其在固態電池領域也有相當專利布局。 公布於 2021 年的專利 CN112777578A 描述了混合不同含量的硫化鋰、硫化鈉（如需要進行鈉摻雜）、硫化 磷、氯化鋰、溴化鋰等材料並高能球磨，再真空熱處理獲得固體電解質的方法。獲得固體電解質後，和包覆有 氧化鋰-氧化鋯的高鎳三元正極、鋰金屬負極疊層（固體電解質中添加了苯乙烯-丁二烯橡膠，並使用二甲苯和二 乙苯分散劑製漿料，塗布後乾燥）再高壓複合，可製得固態電池。研究工作取得的固體電解質離子電導率在 10E-3 S/cm，且研究者認為，高溴含量可以提升電池的綜合性能。

公布於 2020 年的專利 CN111146492A 描述了含多層固體電解質的固態電池的製造方法。從實施例看，電池 正極層使用包含 LiPSCl 固體電解質粉末的高鎳三元材料；固體電解質層使用 LiPSCl 材料；粘合層使用 LiPSClBr， 但粘合劑聚丙烯酸的佔比更高；負極使用銀碳複合材料；輥壓或熱壓製成電池。研究者認為，粘合層的存在降 低了電池電阻，提升了電池的倍率性能。

公布於2018年的專利CN108232289A描述了以強化顆粒對聚合物固體電解質進行複合的提升綜合性能的方 法。研究者以 3 微米平均粒徑的聚芳香烴（實施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和 LiFSI 混合併 塗覆於鋰金屬負極上乾燥形成保護層，複合 PEO-LiFSI 固體電解質，還可再複合 LATP 固體電解質，搭配高鎳 三元正極，形成固態電池。

LG 化學（LG 能源解決方案，本文不做區分）在鋰電池領域有諸多建樹。固態電池方面其也進行了若干探 索。 公布於 2020 年的專利 US20200358085A1 比較了一系列用於硫化物固體電解質 LPS 的溶劑和粘結劑的具體 效果。固體電解質樣品的實際厚度在 60 微米以下，搭配鋰金屬負極的循環壽命在 1000-2000 小時之間。研究工作顯示，二甲苯作為溶劑，固體電解質活化能低；己烷作為溶劑，固體電解質高溫離子電導率高。

公布於 2020 年的專利 CN112055909A 描述了在電極材料之間填充聚合物固體電解質以改善電極-電解質材 料接觸的方法。從實施例看，正極使用高鎳三元材料，並和 PEO-LiFSI（溶劑丁腈，不同溫度-時間退火乾燥） 複合，孔隙率約 10%-超過 20%；固態電解質層同樣使用 PEO-LiFSI；負極使用鋰金屬。實施例在 4V 截止電壓 下的放電比容量接近 140mAh/g，低倍率循環 30 次後容量保持率在 70%以上，優於比較例。

公布於 2021 年的專利 CN112602208A 描述了具備多層結構的聚合物固體電解質。其中，第一聚合物電解質 層是脂肪族二腈化合物，用於耐正極高電壓，離子電導率可達 10E-4 S/cm；第二聚合物電解質層是含離子液體、 鋰鹽的 PEO，用於耐負極低電壓，離子電導率可達 10E-4 S/cm；二者都可以添加填料。最後得到的複合聚合物 固體電解質厚度約 50 微米，離子電導率 10E-4 S/cm。

日本著名企業三井在固體電解質方面也有若干研究工作。如公布於 2020 年的專利 CN112106230A 顯示，適 量（幾百 ppm）鋁摻雜的 LiPSX 固體電解質可以取得接近 10E-2 S/cm 的離子電導率；公布於 2021 年的專利 CN112203975A 顯示，少量摻雜氯溴化鋰後，LPSX 固體電解質的耐潮溼空氣能力有所提升等。三井在聚合物固 體電解質方面也有部分研究工作。

作為人氣較高的固態電池企業，QuantamScape 也布局了若干技術專利。 公開於 2019 年的專利 WO2019236904A1 描述了具備氧化物-硫化物複合電解質層的固態電池，其中氧化物 和負極接觸，硫化物和正極接觸。 從實施例看，正極可選擇三元材料、鈷酸鋰（包覆鈮酸鋰）等，並和部分硫化物固體電解質複合；固體電 解質中，硫化物部分是 LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是經包覆的石榴石；負極為鋰金屬；電池加外壓。在 45 度、 C/3 倍率、較高的充放深度下下循環，50圈容量保持穩定。

公布於 2020 年的專利 US20200176743A1 描述了將 NCA 正極、PVDF-HFP-EC-PC-6F 凝膠聚合物固體電解 質、LLZO 橄欖石固體電解質、鋰金屬負極複合製成鋰電池的方法。其中，凝膠聚合物固體電解質的主要成分 也可以換成 PAN 等。研究者還論述，凝膠態固體電解質的阻抗比電解液更低，可能是因為其對氧化物固體電解 質的潤溼性更好。

公布於 2020 年的專利 US20200067137A1 描述了硫化物固體電解質和部分聚合物複合，對離子電導率的影 響。結果顯示，聚丙烯、各類聚乙烯和硫化物固體電解質複合的離子電導率相對較高。

公布於 2020 年的專利 US10826115B2 描述了較高使用溫度條件下離子電導率達到 10E-2 S/cm 的 LPSI 固體 電解質的合成及對應電池的性能。該固體電解質最佳退火溫度約 200 度，複合 PE、PP 等聚合物後可搭配三元 正極高電壓（三元正極包覆有鋯酸鋰，並摻雜硫化物電解質 LSTPS）及搭配鋰金屬，但高倍率條件下容量衰減 較大。

QS 還進行了若干硫化物固體電解質基礎材料體系的研究，見於專利 US20180342735A1，US20200251741A1 等。 SolidPower 公布於 2019 年的專利 WO2019051305A1 描述了一類組成為鋰硼磷的固體電解質 LBS，合成手 段是氬氣氣氛下混合硫化鋰、單質硼、單質硫，密閉融化反應，成分可調。研究者認為，該類材料中的部分例 子（Li5B7S13）室溫離子電導率有望高達 10E-2 S/cm。該體系的問題是電化學窗口較窄，電壓過低或過高的時候 分解產物不導鋰。

公布於 2021 年的專利 US20210126281A1 描述了以硫化物固體電解質 LPSCl 分別作為正極保護層和負極保 護層，再以複雜硫化物作為固體電解質中間層，改善電池性能的方法。從實施例看，保護後的電池循環壽命得 到有效提升。

寧德時代獲授權於2021年的專利CN111864256B描述了Li2S-P2S5-MxS2O3玻璃陶瓷固體電解質的合成方法。 從實施例看，研究者溼法混合硫化鋰、硫化磷、硫代硫酸鈉（微量），再加熱、保溫至 250 度，磨碎得到固體電 解質。固體電解質粉體和三元正極 3:7 複合，再和固體電解質層、鋰金屬層壓力成型，得到固態電池。固體電 解質的離子電導率超過 10E-3 S/cm，正極首周比容量 130mAh/g 左右，100 次循環後循環壽命保持率在 80%到 90%以上。

獲授權於 2021 年的專利 CN110661051B 描述了硫化物固體電解質-固態電池的回收工藝，可以認為是使得 固態電池全生命周期環保特性得以實現的前瞻性工藝技術研究。硫化物固體電解質-固態電池回收的核心在製漿 -添加硫粉-過濾分離，固體電解質溶解於液相，電極材料沉澱於固相。實施例顯示，正負極（鈷酸鋰、石墨）和 電解質（Li3PS4）的回收率均在 90%以上。研究工作還認為，回收的電池材料結構未破壞，可以重複使用。

寧德時代還進行了和固體電解質複合的正極材料體系研究、無機電解質和鋰鹽複合的研究等，見於專利CN111864205A、CN112117485A 等。

比亞迪獲授權於2021年的專利CN109728339B 描述了聚合物體系的固體電解質及對應固態電池的製備方法。 從實施例看，聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸羥基酯，添加鋰鹽 LiTFSI 和填料二氧化矽，進行液相偶聯， 最後乾燥成膜。該固體電解質可以搭配鐵鋰、鈷酸鋰等。固體電解質的室溫離子電導率在 10E-4 S/cm。 獲授權於 2017 年的專利 WO2017128983A1 描述了在正極顆粒表面包覆硫化物-聚合物複合電解質的方法。 從實施例看，研究者首先製取硫化物（種類多樣）-聚合物（種類多樣，添加 LiTFSI）乳液，再加入正極材料（種 類多樣，甚至使用了高電壓的鎳錳酸鋰）分散均勻，再塗布、烘乾即可得到正極極片。後續可以搭配硫化物固 體電解質及鋰箔，得到全固態鋰電池。研究者認為，進行固體電解質包覆後，電池的阻抗得到有效降低。

獲授權於 2020 年的專利 CN109428053B 思路類似，未使用聚合物固體電解質，只用硫化物固體電解質和正 極複合。另外，比亞迪對 NASICON 氧化物固體電解質也有研究，見於專利專利 WO2016206430A1。 贛鋒鋰業公布於 2020 年的專利 CN112151858A 描述了以氧化物固體電解質為基體，加入粘結劑、增塑劑流 延成固體電解質膜的方法，不同類型的氧化物固體電解質膜可以複合。最後得到的固體電解質膜的離子電導率 在 10E-4 S/cm。 授權於 2020 年的專利 CN109768330B 描述了凝膠態電池的製備方法。該電池包括鈷酸鋰、PVDF 和硫化鋰 複合的正極，石墨和硫化鋰複合的負極，6F 電解液和 PVDF 混合的凝膠態固體電解質，還需要二次注液和熱壓、 冷壓。實施例顯示，該類型電池 1C 倍率 500 次循環後容量保持率超過 90%，可以通過過充測試，2C 放電容量 和 0.2C 放電容量接近。

公布於 2020 年的專利 CN111799513A 描述了一種無隔膜的準固態電池及其複合極片的製備方法，包括正極 片（三元材料）、複合極片和界面潤溼添加劑（6F 和酯類電解液），複合極片包括負極片（石墨）、無機固態電 解質層（LLZO、LATP、LAGP 等，複合 PVDF，5-10 微米）和有機聚合物層（PVDF、EVA 等，1 微米），無機固態電解質層塗覆於負極片的雙面，有機聚合物層塗覆於無機固態電解質層的表面。研究者認為，雙層塗覆可 以代替隔膜，無機層強度高，有機層可以熱關斷。

國軒高科公布於 2020 年的專利 CN112086678A 描述了組合運用陶瓷基離子導體、聚合物離子導體和鋰鹽， 並在正極中添加微量電解液，獲取高性能固態電池的方法。從實施例看，聚合物固體電解質類型多樣，鋰鹽是 LiTFSI 和 LiDFOB 的混合物；陶瓷固體電解質是 LLZTO 或 LATP。最終複合電解質樣品的離子電導率可達 10E-3 S/cm。電解質對應的正極是 LATP 包覆的高鎳三元材料，負極是鋰金屬。實施例容量、循環壽命佔據優勢。研 究者計算得到部分實施例的質量能量密度超過 400Wh/kg。

公布於 2020 年的專利 CN111769322A 描述了以二異氰酸酯、鋰鹽、梳狀大分子多元醇、擴鏈劑、催化劑為 原料，通過異氰酸酯與梳狀大分子多元醇以及鋰鹽的預聚反應，加入小分子擴鏈劑以及催化劑擴鏈，製備無溶 劑型全固態聚合物電解質的方法。該電解質的離子電導率一般，且研究工作只給出了搭配磷酸鐵鋰正極的實施例。 公布於2021年的專利CN112786890A描述了將至少一側帶塗層的正極片和至少一側帶塗層的負極片經疊片 或卷繞方式貼合在一起，塗層面相貼合，然後採用先熱壓再冷壓處理使得正、負極片上的塗層互融、冷卻固化 形成，熱塑性有機/無機電解質塗層，最終製得固態電池的方法。從實施例看，正極側的固體電解質是 LLZO， 粘結劑是 PVDF，配合鐵鋰正極；負極側的固體電解質是 PEO 和少量 LLZO、6F，配合石墨負極。研究工作未 給出離子電導率情況。

國軒高科也有氧化物固體電解質、聚合物-填料-鋰鹽固體電解質、氧化物固體電解質&碳管包覆正極、隔膜 塗覆導電陶瓷、固態電池模組等內容的研究，見於專利 CN106803601A、CN110061294A、CN112164776A、 CN112952296A、CN113363649B 等。

蜂巢能源在固態電池方面的研究較廣泛，如研究了聚合物固體電解質包覆正極/負極形成人造 SEI、脂肪酯 類聚合物固體電解質的合成、硫化物固體電解質和無紡布複合、氧化物固體電解質和 PI 膜複合、Li-In-Cl-F 滷 化物固體電解質的合成等內容，見於專利 CN113690418A、CN110518282B、CN109786817A、CN112786956A、 CN114335681A 等。 蜂巢能源公布於 2020 年的專利 CN111628158A 描述了在高鎳三元正極表面球磨包覆少量納米級 LATP 和 LNTO（LiNb0.5Ta0.5O3）的方法。研究者認為，該雙包覆手段可以緩解界面副反應，降低界面阻抗。從實施例看， 雙包覆正極樣品搭配 LPSCl 固體電解質，對應電池的首次比容量較高，100 周循環後容量保持率也較高，超過 90%。

公布於 2021 年的專利 CN112635814A 描述了由基膜-納米陶瓷顆粒層-硫化物固體電解質層組成的硫化物固 體電解質膜的製備方法。研究者認為，納米陶瓷顆粒層在基膜表面的主要作用是增加基膜吸液後的保液及吸液 能力，以保證溶劑不會揮發從而導致電解質膜的電導率降低；硫化物電解質層的目的在於利用它顆粒柔軟且高 電導率的特性，在後續加壓複合正負極極片電池成形時，電池界面阻抗會更低。從實施例看，納米陶瓷顆粒層 可以是 LATP 或者 LLZTO；塗布陶瓷顆粒漿料後，PET 無紡布基膜需要吸滿電解液；硫化物固體電解質是 LPSCl; 對應正極可以選擇主流正極材料體系；最後獲得的複合固態電池低倍率充電比容量約 230mAh/g，放電比容量約 210mAh/g，首效約 90%，循環壽命尚可。

原位固態化是衛藍新能源的特色技術。 授權於 2020 年的專利 CN108550907B 描述，利用液態含有不飽和鍵的小分子單體添加劑的流動性，在固體 顆粒間充分潤溼，然後原位聚合固化構建離子傳輸通道，並一次性粘合各電極層，將電池組成成型，可有效增 強全固態電池中固-固界面的相容性，且製備方法簡單、快速。

從實施例看，原位固化混合液的組分包括聚合劑（乙烯基亞硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯等），鋰鹽（6F、 LiTFSI、高氯酸鋰、LiBOB、LiFSI 等），小分子添加劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯）等；對應固體電解質 可以為 LLZO-PEO，LATP-PEO、LAGP-PAN、LPS-PEO 等，對應正極可以為鈷酸鋰、三元、鐵鋰、錳酸鋰、鎳 錳酸鋰等，對應負極可以為石墨、鈦酸鋰、矽碳、鋰金屬等。原位固化技術是微熱靜置保溫。進行原位固化的 實施例相比於對比例內阻顯著降低（降低到約幾分之一到十分之一），0.1C 倍率下的放電容量提升十幾個百分點 到幾十個百分點。

公布於2022年的專利CN114335716A描述了包含正極側原位形成的耐氧化聚合物層和負極側原位形成的耐 還原聚合物層的多層結構原位聚合固態電池。研究者認為，將通過化學反應能形成耐氧化聚合物的單體或引發 劑，在混料過程預置到正極極片；將通過化學反應能形成耐還原聚合物的單體或引發劑，在混料過程預置到負 極極片，然後再將與之反應的單體以注液方式注入電池內部，引發聚合反應，達到電池內部原位聚合形成正極 耐氧化、負極耐還原的多層結構電解質，可以提升原位聚合電池的安全性和循環穩定性，減小電池內電解質和 電極的界面阻抗，方法簡單易於擴大生產。

從實施例看，正極側除高鎳三元材料、NMP、PVDF 外，添加少量聚碳酸酯二醇或馬來酸酐；負極側除石 墨、NMP、PVDF、導電碳黑外，還添加聚乙二醇或 LiTFSI、LiFSI；原位固化混合液組分為甲苯二異氰酸酯（TDI） -二甲醚（DME）-LiTFSI 等。實施例對應的電池正極 0.1C 比容量約 190mAh/g，0.3C 比容量接近 170mAh/g， 循環 100 周容量保持率基本在 95%以上。

公布於 2021 年的專利 CN113745454A 描述了複合有導電劑、粘結劑、氧化物固體電解質、聚合物的正極材 料，聚合物經原位聚合得到。研究者認為，氧化物固態電解質和聚合物在活性材料層中均勻分布，氧化物固態 電解質可以有效提升正極片的安全性能，通過原位聚合得到的聚合物可有效改善氧化物固態電解質的與正極片 中材料的接觸性，降低正極片的阻抗，提升正極片的電化學性能。 從實施例看，正極活性物質選擇高鎳三元材料，氧化物固體電解質選擇 LATP，粘結劑和溶劑選擇 PVDF 和NMP，導電劑選擇 SP；組裝成電池，負極活性物質選擇矽碳；電解液是經典的 6F-EC-DEC，添加VC和 LiDFOB。 聚合劑是季戊四醇四丙烯酯，添加引發劑；明確表示使用隔膜；原位固化手段是微熱保溫。該正極對應的電池 具備 300Wh/kg 的能量密度，可以通過針刺實驗、200 度加熱，以及 50%形變擠壓。

清陶能源也是著名的固態電池創業企業。 被授權於 2021 年的專利 CN111740153B 描述了包含並列排布的第一第二正極、並列排布的第一第二負極的 固態電池，正極中有補鋰劑，第一第二負極之間有絕緣體層分隔。從實施例看，第一正極選擇高鎳三元材料， 按需進行顆粒級配，添加少量補鋰劑過氧化鋰，第二正極只有補鋰劑；第一負極是鋰箔，第二負極僅為集流體； 鋰金屬和固體電解質之間有二硫化鉬層。從性能參數看，固態電池樣品在 0.3C 下的比容量在 150mAh/g 附近； 1C50次循環的容量保持率超過 90%。

被授權於 2021 年的專利 CN111900394B 描述了先後以固相法在正極材料表面包覆電子導電顆粒層，再以液 相法包覆固體電解質層的方法。研究者認為，經過此種方法處理的正極循環性能、熱穩定性、離子電導率和電 子電導率均可以得到保證。從實施例看，正極材料可以是高鎳三元、中鎳高電壓三元、高電壓鈷酸鋰，甚至富 鋰錳酸鋰；導電顆粒可以是金屬顆粒、氧化物顆粒或碳顆粒；固體電解質可在氧化物體系中選擇，以對應的前 驅體溶液噴入並熱處理獲得。從實施例看，樣品保持了較高的比容量（如高鎳三元正極對應的比容量 190mAh/g， 富鋰錳酸鋰高達 256mAh/g），部分樣品對應的混合固液電池 1C500 次循環後容量保持率還在 95%以上，而且可以通過針刺測試。

被授權於 2021 年的專利 CN112803012B 描述了多層保護的鋰金屬負極的製備方法。研究者描述，鋰金屬負極表面的第一保護層是人造 SEI，由原位生長而成；第二保護層是固體電解質層。研究者認為，兩層保護提高 了金屬鋰表面穩定性，避免金屬鋰與電解質或其他組分發生副反應，且各保護層對鋰離子親和性強，對電池性 能的影響較小，延長了電池循環壽命。

從實施例看，第一保護層是硝酸鋰和多聚磷酸，由鋰金屬負極在對應混 合液中浸漬、烘乾得到；第二保護層是貼附的 LGPS 或 LLZO（部分樣品還預先塗覆有以 PAN 或 PMMA 為基 體的第三保護層）層。最後，對應的固態電池樣品 1C 倍率條件下的循環壽命接近或超過 500 次。 被授權於 2022 年的專利 CN111477952B 描述了液相混合丙烯酸酯、鋰鹽和引發劑，澆築在支撐材料上加熱 聚合形成聚合物固體電解質的方法，鋰鹽有多種選擇。從實施例看，樣品的室溫離子電導率可達 10E-4 S/cm， 厚度可薄至 50 微米，而且可以搭配鋰金屬負極，鐵鋰、鈷酸鋰、富鋰錳基正極。

被授權於 2022 年的專利 CN113451638B 描述了具有三維骨架結構的聚合物膜和形成連續相的硫化物固態電 解質材料的硫化物固體電解質，及對應電池。研究者認為，利用柔性聚合物膜作為骨架支撐作用，硫化物在聚 合物膜中形成連續相，保證了硫化物固態電解質膜的離子電導率（約 10E-4 S/cm），大大降低了固態電解質膜的 厚度（至約 40 微米）。從實施例看，硫化物連續相是 LPSCl，聚合物是聚偏氟乙烯-三氟乙烯，搭配硫-碳納米管 正極-鋰銦合金負極後仍有較高的循環壽命。

當升科技

當升科技公布於 2019 年的專利 CN109473636A 描述了以固體電解質層表面改性三元正極材料的方法。研究者認為，該包覆層可以有效避免正極活性物基體對聚合物固態電解質的催化腐蝕，同時具備良好的鋰離子、電 子傳導能力，提高正極材料界面穩定性、降低界面阻抗。從實施例看，正極是 NCM622（有微量鑭取代錳），包覆層是鋰鎂鈦鋯氧化物（共沉澱製得）；搭配 PEO-LiTFSI-LLZO 固體電解質層和鋰金屬，電池的能量密度達到 300Wh/kg，且 0.1C 倍率循環 100 次後容量衰減較少。類似的研究工作還有構建 LMTP 包覆層的專利 CN109461894B。

公布於 2021 年的專利 CN112216863A 描述了以滷化物固體電解質為主材的柔性固體電解質膜的製備方法。 從實施例看，滷化物固體電解質主材是氯化鋰、溴化鋰、氯化釔、氯化鋯混合煅燒成的複合滷化物 Li2.8Y0.8Zr0.2Cl5.4Br0.4，柔性固體電解質膜還包含少量 PEO、LiTFSI；適配的正極是高鎳三元材料，負極是鋰金屬。 在 60 度、0.2C 條件下循環，電池容量超過 200mAh/g，50 周容量保持率超過 90%，性能優於只使用 PEO-LiTFSI 的對比例。

容百科技公布於2019年的專利CN109509910A描述了在硫化物固體電解質表面複合非晶態固體氧化物電解 質的方法。從實施例看，硫化物基於硫化鋰-硫化磷體系；氧化物可以基於 NASICON、石榴石、鈣鈦礦等多種 體系；氧化物非晶態的取得是熔融淬冷。部分樣品的室溫離子電導率達到 10E-3 S/cm 以上。

貝特瑞公布於 2019 年的專利 CN109659507A 描述了固體電解質包覆正極材料的方法。其工藝流程是，砂磨 固體電解質原料得到漿料；混合砂磨漿料和和正極，得到前驅體漿料；噴霧乾燥漿料得到前驅體；煅燒前驅體， 得到包覆有固體電解質的正極。從實施例看，固體電解質包覆層為 LATP，由碳酸鋰、氧化鋁、二氧化矽、磷酸 二氫銨反應得到；正極基體是高鎳三元材料。最終實施例的循環壽命、倍率性能均優於對比例。

恩捷公布於 2022 年的專利 CN114284639A 描述了無機-有機複合的隔膜及其製備方法。該薄膜包括基膜、 無機層及有機固態電解質，所述無機層形成於基膜上且具有內部孔隙，所述有機固態電解質由原位固態化形成， 填充於無機層的內部孔隙中並分布於無機層的表面上。從實施例看，無機固體電解質可以是由各類簡單氫氧化 物、氧化物球磨混合煅燒得到的 LATP、LLZO 等粉體，在添加分散劑、去離子水後高速攪拌得到分散液，再添 加部分粘結劑、潤溼劑即得到漿料。該漿料塗覆到 9 微米的溼法隔膜基膜上，再以含有鋰鹽、聚合劑的聚合物 固體電解質前聚體溶液潤溼隔膜並靜置，即可得到複合隔膜。該類隔膜的室溫離子電導率在 10E-3 S/cm 量級， 部分樣品在搭配無限鋰金屬負極後較低倍率循環，保持了超過 3000 次的循環壽命，未被鋰枝晶刺穿。

公布於 2022 年的專利 CN114094178A 描述了固態電解質複合膜及其製備方法。該膜包括無機固態電解質以 及有機固態電解質，無機固態電解質形成一具有內部孔隙的層狀結構，原位聚合得到的有機固態電解質填充於 無機固態電解質層狀結構的內部孔隙中。研究者認為，原位聚合得到的有機固態電解質可充分填滿無機固態電 解質層狀結構的空隙，以提高密實度並阻礙鋰枝晶的生成，進而提高固態電池的安全性及使用壽命。從實施例 看，研究者以氫氧化鋰、氫氧化鑭、氧化鋯、氧化鉭混合球磨煅燒得到 LLZTO，在壓制、二次煅燒成膜片後添 加聚合物前驅體溶液、原位固態化，即得複合固態電解質。該電解質的室溫離子電導率在 10E-4 S/cm 以上，對 應電池具備一定倍率性能。