一種乙烯‑極性苯乙烯準無規共聚物及其製備方法與流程

2023-05-15 11:41:56

本發明屬於高分子材料技術領域，涉及一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物及其製備方法，尤其涉及一種乙烯-極性基團取代的苯乙烯二元準無規共聚物及其製備方法。

背景技術：

聚烯烴類高分子材料以其性價比高、力學性能優良等特點被廣泛應用於農業、醫療衛生、軍事和人們的日常生活等領域。但是聚烯烴分子鏈以碳氫元素為主，缺乏極性基團，限制了聚烯烴在很多領域中的應用，而將極性基團引入到聚烯烴中，可極大地改善聚烯烴的表面性能、粘附性、印染性、介電性能，以及聚烯烴與其它材料的相容性和共混性能等，從而提高聚烯烴的附加值，拓展聚烯烴的應用領域，已成為當今聚烯烴發展和業內研究的重要方向之一。

乙烯和苯乙烯單體是構成聚烯烴類高分子材料的兩類非常重要的單體，但是由於引發這兩類單體催化劑的活性種性質差異較大，因此利用自由基和傳統齊格勒-納塔催化體系等聚合方法，無法有效地催化這兩類單體共聚合成共聚物。直到過渡金屬單活性均相催化劑出現後，研究人員才利用單茂鈦和限制幾何構型(cgc)鈦催化體系實現了乙烯與苯乙烯的共聚合，如現有文獻(coordinationchemistryreviews,2008,252,2137–2154；ep0416815a2,1991)中記載的，cgc鈦催化體系催化乙烯與苯乙烯聚合，生成的共聚物為準無規乙烯-苯乙烯共聚物(即乙烯-苯乙烯共聚物中不存在連續插入的苯乙烯結構單元)；日本侯召民等人(j.am.chem.soc.2004,126,13910)發表的，利用單茂稀土鈧金屬催化體系製備出任意乙烯含量、苯乙烯為間規立構的乙烯-苯乙烯無規共聚物，該共聚物中不存在游離的聚乙烯和聚苯乙烯均聚物，但含有大量的聚乙烯和間規聚苯乙烯鏈段；carpentier等人(chem.eur.j.2007,13,5548，cn200580013508.4)發表的，利用二茂釹烯丙基化合物催化乙烯與苯乙烯共聚合，製備出了間規聚苯乙烯鏈段含量非常高的乙烯-苯乙烯共聚物。李曉芳等人(organometallics2013,32,1445)發表的，利用芴基鈧烷基化合物催化乙烯與苯乙烯共聚合，製備出了含有間規聚苯乙烯鏈段的乙烯-苯乙烯共聚物。

但是極性苯乙烯與乙烯共聚合的研究卻未見有文獻報導，可見實現乙烯與極性苯乙烯的無規共聚合物仍然是一項非常具有挑戰性的課題。

因此，如何能夠製備得到乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，進一步提高聚烯烴的附加值，拓展聚烯烴的應用領域，已成為領域內諸多前沿研究人員廣為關注的焦點之一。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物及其製備方法，特別是一種乙烯-極性基團取代的苯乙烯二元準無規共聚物，本發明在無需保護基的參與下，直接進行共聚，不僅製備工藝簡單，而且得到乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物具有較高的插入率。

本發明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；

所述準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元。

優選的，所述乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物具有式(i)所示片段：

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團包括極性基團；

y為大於零的正整數。

優選的，所述極性基團包括烷氧基、烷基矽氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一種或多種；

y為大於零且小於等於100的正整數。

優選的，所述ar包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基矽氧基苯基、4-三甲基矽氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一種或多種。

本發明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物的製備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用和無氧的條件下，將乙烯單體與極性苯乙烯單體在有機溶劑中共聚後，得到乙烯-極性苯乙烯的準無規共聚物；

所述準無規共聚物具有式(i)所示片段，

所述極性苯乙烯具有式(ii)所示結構，

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團包括極性基團；

y為大於零的正整數。

優選的，所述催化劑包括由稀土配合物、有機硼鹽和烷基鋁組成的稀土催化劑組合物；

所述有機溶劑包括飽和烷烴類有機溶劑、芳烴類有機溶劑、滷代芳烴類有機溶劑和環烷烴類有機溶劑中的一種或多種；

所述極性苯乙烯在所述準無規共聚物中的插入率為11％～50％。

優選的，所述極性苯乙烯單體與所述稀土配合物的摩爾比為(300～30000):1；

所述乙烯單體的壓力為0.1～10mpa；

所述極性苯乙烯單體在有機溶劑中的初始濃度為0.1～5.0mol/l；

所述共聚的溫度為20～130℃；

所述共聚的時間為0.15～24小時。

優選的，所述稀土配合物包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x為環戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；

r1和r2各自獨立地選自碳原子數為1～16的烷基、碳原子數為4～16的矽烷基、碳原子數為2～16的胺基、碳原子數為4～20的矽胺基、碳原子數為6～20的芳胺基、碳原子數為3～10的烯丙基、碳原子數為7～20苄基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘；

r3為碳原子數為1～16的烷基或碳原子數為6～18的芳基；

r4和r5各自獨立地選自氫、芳基或甲基；

r6和r7各自獨立地選自氫、碳原子數為1～16的烷基、碳原子數為6～18的芳基；

r8和r9各自獨立地選自碳原子數為1～16的烷基、碳原子數為1～16的烷氧基或碳原子數為6～18的芳基；

e為碳原子或矽原子；

l為中性路易斯鹼四氫呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；

n表示0～3的整數；

ln表示鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鑥。

優選的，所述有機硼鹽為含有[b(c6f5)4]-的有機化合物；

所述烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷中的一種或多種。

優選的，所述有機硼鹽包括[nhet3][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]和[phnme2h][b(c6f5)4]中的一種或多種；

所述有機硼鹽與所述稀土配合物的摩爾比為(0.5～2)：1；

所述烷基鋁與所述稀土配合物的摩爾比為(1～500)：1。

本發明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；所述準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元。本發明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物的製備方法。與現有技術相比，本發明針對現有研究中鮮有極性苯乙烯與乙烯共聚合的研究，限制了聚烯烴類材料的附加值和聚烯烴類材料的應用領域的拓展，而且雖有間接聚合的情況，卻是利用大體積基團作為酚氧原子的保護基團，從而大大降低了極性苯乙烯在共聚物中的插入率，同時工藝條件繁瑣，不利於規模化大生產。本發明在不使用大體積保護基團的條件下，將乙烯-極性苯乙烯直接進行催化聚合，得到了新型的乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，進一步提高了聚烯烴的附加值，拓展了聚烯烴的應用領域；而且本發明製備的準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元，具有較高的極性苯乙烯插入率；同時，製備方法簡單易行，條件溫和，適於規模化大生產。

實驗結果表明，本發明提供的準無規共聚物中極性苯乙烯的摩爾含量小於等於50％，共聚物中不存在連續插入的極性苯乙烯結構單元，且極性苯乙烯結構單元在共聚物總呈無規分布。

附圖說明

圖1為本發明實施例4製備的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖2為本發明實施例20製備的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖3為本發明實施例21製備的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖4為本發明實施例28製備的乙烯與6-甲氧基萘乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖5為本發明實施例18製備的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖6為本發明實施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化轉變溫度曲線。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或聚烯烴類材料製備領域常規的純度要求。

本發明對所述取代基的表達方式沒有特別限制，均採用本領域技術人員熟知的表達方式，本領域技術人員基於常識，可以根據其表達方式正確理解其含義。

本發明所有原料，其牌號或簡稱均屬於本領域常規牌號或簡稱，每個牌號和簡稱在其相關用途的領域內均是清楚明確的，本領域技術人員根據牌號、簡稱以及相應的用途，能夠從市售中購買得到或常規方法製備得到。

本發明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；

所述準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元。

本發明對所述極性苯乙烯的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明中所述極性苯乙烯優選是指，將極性基團鍵連到苯乙烯上，從而使得苯乙烯具有極性，稱為極性苯乙烯。

本發明對所述準無規共聚物的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規準無規共聚物的定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明中乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，優選是指乙烯-極性苯乙烯共聚物中不存在連續插入的極性苯乙烯結構單元。

本發明所述準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元，而且具有較高的極性苯乙烯插入率(即所述準無規共聚物的極性苯乙烯結構單元的摩爾含量)，能夠達到50％，可以為11％～50％，可以為28.7％～50％，也可以為30％～50％，或者為35％～50％，或者為40％～50％，最優選為45％～50％。

本發明對所述準無規共聚物的分子量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分子量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述的乙烯與極性苯乙烯準無規共聚物的數均分子量優選為0.5×104～50×104，更優選為0.8×104～30×104。最優選為0.8×104～20×104。

本發明對所述準無規共聚物的結構沒有特別限制，本領域技術人員依據前述描述能夠理解其結構，而且還可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，優選具有式(i)所示片段，即結構或者單元：

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團包括極性基團；

y為大於零的正整數。

本發明所述取代基ar，與鏈段鍵連的位置沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規鍵連方式即可，本領域技術人員基於基本常識能夠理解其正常含義，本發明取代基ar與鏈段鍵連的位置，優選是指極性苯乙烯的烯基碳與鏈段進行鍵連。

本發明所述ar為取代的苯基和/或取代的萘基，更優選為取代的苯基或取代的萘基，其中所述取代的基團包括極性基團。本發明對所述極性基團沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於極性苯乙烯的極性基團即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述極性基團優選包括烷氧基、烷基矽氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一種或多種，更優選為烷氧基、烷基矽氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基或芳膦基。

本發明對所述ar的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的極性苯乙烯類材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述ar優選包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基矽氧基苯基、4-三甲基矽氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一種或多種，更優選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-三甲基矽氧基苯基、4-苯氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，更優選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，最優選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基。

本發明所述極性苯乙烯具體可以為式a～i：

本發明對所述y的取值範圍沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規取值範圍即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明中所述y優選為大於零的正整數，取值更具體優選為大於零且小於等於100的正整數，更具體優選為大於等於1且小於等於10的正整數，更具體優選為大於等於1且小於等於4的正整數。

本發明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物的製備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用和無氧的條件下，將乙烯單體與極性苯乙烯單體在有機溶劑中共聚後，得到乙烯-極性苯乙烯的準無規共聚物；

所述準無規共聚物具有式(i)所示片段，

所述極性苯乙烯具有式(ii)所示結構，

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團包括極性基團；

y為大於零的正整數。

本發明上述製備方法中，所述材料或原料的結構和取代基的選擇及其優選範圍，與前述乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物中的結構和取代基的選擇及其優選範圍一致，在此不再一一贅述。

本發明對所述無氧的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的無氧條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述無氧的條件更優選為無水無氧的條件。

本發明對所述無水無氧的條件的產生方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規方法即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述無水無氧的條件的產生方式優選包括通入保護性氣體。本發明對所述保護性氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述保護性氣體優選包括氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣或氬氣，最優選為氮氣。

本發明對所述共聚的方式沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述共聚優選為溶液聚合，即在有機溶劑的存在下進行聚合反應。

本發明對所述共聚的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規共聚溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述共聚的溫度優選為20～130℃，更優選為50～110℃，最優選為60～90℃。

本發明對所述共聚的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規共聚時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述共聚的時間優選為0.15～24小時，更優選為0.15～10小時，最優選為0.2～6小時。

本發明對所述極性苯乙烯單體的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規加入量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述極性苯乙烯單體在有機溶劑中的初始濃度優選為0.1～5.0mol/l，更優選為0.33～2.0mol/l，最優選為1.0～2.0mol/l(該單位為單體摩爾數與有機溶劑體積之比)。

本發明對所述乙烯單體的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規加入量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述乙烯的壓力優選為0.1～10mpa，更優選為0.1～5mpa，最優選為0.1～2mpa。

本發明對所述有機溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規有機溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述有機溶劑優選包括飽和烷烴類有機溶劑、芳烴類有機溶劑、滷代芳烴類有機溶劑和環烷烴類有機溶劑中的一種或多種，更優選為飽和烷烴類有機溶劑、芳烴類有機溶劑、滷代芳烴類有機溶劑或環烷烴類有機溶劑。具體優選包括正己烷、正庚烷、石油醚、環己烷、十氫萘、苯、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一種或多種，也可以為正己烷、十氫萘、石油醚、環己烷、甲苯或氯苯，或者為正己烷、十氫萘、石油醚、環己烷和甲苯中的一種或多種。

本發明對所述催化劑沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明為提高反應收率，保證最終產品的性能，所述催化劑優選為稀土催化劑組合物，更優選為由稀土配合物、有機硼鹽和烷基鋁組成的稀土催化劑組合物。

本發明對所述催化劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規催化劑加入量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述極性苯乙烯單體與所述稀土配合物的摩爾比優選為(300～30000):1，更優選為(1000～20000):1，更優選為(5000～10000):1，更優選為(7000～8000):1。

本發明為進一步提高最終產品的收率和性能，完整和優化工藝路線，上述製備步驟具體優選為：

1)將稀土催化劑組合物溶解在有機溶劑中，得到稀土催化劑組合物溶液；

2)在保護性氣體的條件下，將乙烯和極性苯乙烯單體在上述步驟得到的稀土催化劑組合物溶液中進行聚合反應，經後處理後得到乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物。

本發明對所述後處理的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的後處理方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述後處理優選包括分離和乾燥，更優選為沉降和乾燥。

本發明上述製備步驟具體可以如下：

首先將稀土配合物、有機硼鹽和烷基鋁化合物，在有機溶劑中混合均勻，得到稀土催化劑組合物溶液。

然後取上述步驟得到的稀土催化劑組合物溶液，加入到盛有極性苯乙烯單體和乙烯飽和的無水無氧處理的聚合容器中進行聚合反應，再加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，將反應溶液倒入乙醇中沉降，得到共聚物，最後再將得到的共聚物置於真空乾燥箱中乾燥，得到乾燥恆重的乙烯-極性苯乙烯共聚物。

本發明對所述稀土配合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於催化聚烯烴聚合的稀土配合物即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明為提高催化效率，保證產品的性能，所述稀土配合物優選包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，更優選為式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x為環戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物，更具體優選為芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基矽基環戊二烯基、1,3-二三甲基矽基環戊二烯基、甲基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基、三甲基矽基環戊二烯基、1,2-二甲基環戊二烯基、1,3-二甲基環戊二烯基、1,2-二乙基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、正辛基環戊二烯基、四氫茚基、丙基環戊二烯基、八氫芴基、苯基環戊二烯基、1,2-二苯基環戊二烯基、環己基環戊二烯基或2,2′-聯苯環戊二烯基，更優選為芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、甲基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基、三甲基矽基環戊二烯基、1,2-二苯基環戊二烯基、2,2′-聯苯環戊二烯基，最優選為芴基、茚基、2-甲基茚基、環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、1,2-二苯基環戊二烯基或2,2′-聯苯環戊二烯基。

r1和r2各自獨立地選自碳原子數為1～16的烷基、碳原子數為4～16的矽烷基、碳原子數為2～16的胺基、碳原子數為4～20的矽胺基、碳原子數為6～20的芳胺基、碳原子數為3～10的烯丙基、碳原子數為7～20苄基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘，更各自獨立地優選自碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為4～12的矽烷基、碳原子數為2～10的胺基、碳原子數為4～12的矽胺基、碳原子數為6～16的芳胺基、碳原子數為3～9的烯丙基、碳原子數為7～12的苄基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘，更各自獨立地優選自三甲基矽亞甲基、雙三甲基矽基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基矽基烯丙基、六甲基矽胺基、四甲基矽胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-n,n』-二甲基苄基、四甲基鋁基、硼氫基、氫、氯或溴，更各自獨立地優選自三甲基矽亞甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基矽胺基、四甲基矽胺基、苄基、4-甲基苄基、2-n,n』-二甲基苄基、四甲基鋁基或氯，最優選為三甲基矽亞甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基矽胺基、苄基、4-甲基苄基或2-n,n』-二甲基苄基。

r3為碳原子數為1～16的烷基或碳原子數為6～18的芳基；優選r3為碳原子數為1～12的烷基或碳原子數為6～12的芳基，更優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環己基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、鄰氯苯基、鄰氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、鄰異丙基苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、2,6-二乙基苯基、鄰苯基苯基、對苯基苯基、鄰甲氧基苯基、吡啶基、金剛烷基或五氟苯基，更優選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正丙基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、對甲基苯基、鄰氟苯基或鄰甲基苯基，最優選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或對甲基苯基。

r4和r5各自獨立地選自氫、芳基或甲基，更各自獨立地優選自氫、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基或甲基，更各自獨立地優選自氫、苯基或甲基，最各自獨立地優選自氫或苯基。

r6和r7各自獨立地選自氫、碳原子數為1～16的烷基或碳原子數為6～18的芳基，更各自獨立地優選自氫、碳原子數為1～10的烷基或碳原子數為6～12的芳基，更各自獨立地優選自氫、甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、對叔丁基苯基或苯基，最各自獨立地優選自氫、甲基、乙基或苯基。

r8和r9各自獨立地選自碳原子數為1～16的烷基、碳原子數為1～16的烷氧基或碳原子數為6～18的芳基，更各自獨立地優選自碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基或碳原子數為6～12的芳基，更各自獨立地優選自苯基、甲基、乙基、對甲基苯基、鄰甲基苯基、異丙基、環己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、環戊基、正辛基、間甲苯基、萘基或對氟苯基，最各自獨立地優選自苯基、叔丁基、異丙基或環己基。

e為碳原子或矽原子。

l為中性路易斯鹼，更具體優選為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代基吡啶，個具體優選為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或吡啶，最優選為四氫呋喃。

n表示0～3的整數，優選為0～2的整數或1～3的整數，具體可以為0、1、2或3。

ln表示鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鑥，更優選為鈧、釔、鑥、釓、釹或鑭，最優選為鈧、釔和鑥。

本發明對所述稀土配合物的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於製備方法製備或市售購買即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇和調整，本發明為進一步保證反應的收率和產品的性能，完善工藝流程，所述式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，優選按照專利：cn2007100562545，或文獻：organometallic,2009,28,4544；chem.asian.j.2013,8,2471中公開的方法進行製備。

本發明對所述稀土配合物的具體結構沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品性能以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述稀土配合物具體可以為以下配合物：

具有式(iii)結構的具體配合物：

配合物1：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝2,4,6-me3c6h2,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物2：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝2,6-me2c6h3,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物3：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2c6h4ch4-4,r3＝4-mec6h4,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物4：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2c6h4ch4-4,r3＝c6h5,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物5：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝ipr,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物6：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝me,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物7：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝et,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物8：

ln＝y,x＝c5h4(茂),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物9：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物10：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2c6h5,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物11：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r3＝ipr,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物12：

ln＝la,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,l＝thf,n＝1；

配合物13：

ln＝sc,x＝c5me4(四甲基環戊二烯),e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物14：

ln＝y,x＝c5me4,e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4nme2-2,r3＝me,r4＝ph,r5＝h,r6＝r7＝me,n＝0；

配合物15：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r3＝me,r4＝ph,r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

配合物16：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r1＝r2＝ch2sime3,r3＝ipr,r4＝r5＝r6＝r7＝h,n＝0；

具有式(iv)結構的具體配合物：

配合物17：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ph,n＝0；

配合物18：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ph,n＝0；

配合物19：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r6＝r7＝h,r8＝r9＝ph,n＝0；

配合物20：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ph,n＝0；

配合物21：

ln＝sc,x＝c9h6(茚),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ph,n＝0；

配合物22：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r1＝r2＝c3h6me-2(2-甲基烯丙基),r6＝r7＝me,r8＝r9＝c6h11(環己烷基),n＝0；

配合物23：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ipr,n＝0；

配合物24：

ln＝y,x＝c13h9(芴),e＝si,r1＝r2＝ch2sime3,r6＝r7＝me,r8＝r9＝tbu,n＝0；

配合物25：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r1＝r2＝ch2c6h4me-4,r6＝r7＝me,r8＝r9＝ph,n＝0。

本發明對所述有機硼鹽沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於稀土催化劑組合物的有機硼鹽即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明為提高催化效率，保證產品的性能，所述有機硼鹽優選為含有硼負離子([b(c6f5)4]-)的有機化合物，更具體優選為[phnme2h][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[net3h][b(c6f5)4]，最優選為[phnme2h][b(c6f5)4]或[ph3c][b(c6f5)4]。

本發明對所述有機硼鹽的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於稀土催化劑組合物的常規加入量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述有機硼鹽與所述稀土配合物的摩爾比優選為(0.5～2)：1，更優選為(0.8～1.8)：1，更優選為(1.0～1.5)：1，具體可以為1：1。

本發明對所述烷基鋁沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於稀土催化劑組合物的烷基鋁即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明為提高催化效率，保證產品的性能，所述烷基鋁優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、甲基鋁氧烷(mao、dmao、mmao)或二異丁基鋁氧烷，更優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁或二異丁基鋁氧烷。

本發明對所述烷基鋁的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於稀土催化劑組合物的常規加入量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品性能以及質量要求進行選擇，本發明所述烷基鋁與所述稀土配合物的摩爾比優選為(1～500)：1，更優選為(5～100)：1，更優選為(5～80)：1，最優選為(5～50)：1。

本發明優選採用了上述稀土催化劑組合物體系，催化乙烯與極性苯乙烯進行準無規共聚合，方法簡單易行，條件溫和，克服了現有技術中必須用大體積的叔丁基二甲基矽烷連接到極性苯乙烯的氧原子上，通過矽烷基所形成的大空間位阻，阻礙極性苯乙烯氧原子與催化劑活性中心的配位，才能實現乙烯與這種極性苯乙烯進行無規共聚合的傳統繁瑣方式。本發明所述的極性苯乙烯則不需要用這種大體積的矽烷基團進行保護，就可以實現乙烯與極性苯乙烯的準無規共聚合。

本發明上述步驟提供了一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物及其製備方法。本發明在不使用大體積保護基團的條件下，將乙烯-極性苯乙烯直接進行催化聚合，得到了新型的乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物，準無規共聚物中的極性基團，可以改善共聚物的表面性質，改變共聚物的玻璃化轉變溫度，提高與其它聚合物的相容性，進一步提高了聚烯烴的附加值，拓展了聚烯烴的應用領域；而且本發明製備的準無規共聚物中不含有連續插入的極性苯乙烯結構單元，具有較高的極性苯乙烯插入率。同時，本發明提供的製備方法，進一步優選採用稀土配合物、有機硼鹽化合物和烷基鋁組合物作為催化劑，直接催化聚合製備出了乙烯與極性苯乙烯的準無規共聚物，有效的解決了現有技術中，製備類似聚合物，必須要大體積的矽烷基等烷基基團對極性苯乙烯的氧雜原子進行保護，降低極性苯乙烯極性基團對催化劑的毒化作用，否則極有可能導致催化劑中毒而失去活性的限制。此外，本發明的直接催化溶液聚合法簡單易行，條件溫和，適於規模化大生產。

實驗結果表明，本發明提供的準無規共聚物中極性苯乙烯的摩爾含量小於等於50％，共聚物中不存在連續插入的極性苯乙烯結構單元，且極性苯乙烯結構單元在共聚物總呈無規分布。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物及其製備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。

本發明對下述實施例中原料的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的製備方法製備或市售購買均可。

下述實施例中，稀土配合物1～25的具體基團選擇，與說明書中的稀土配合物1～25的具體基團一致，在此不再一一贅述。

實施例1

在無水無氧條件下，將稀土配合物1(6.0mg，10μmol)和[ph3c][b(c6f5)4](9.2mg,10μmol)的甲苯溶液5ml，在70℃下，加入到盛有4-甲氧基苯乙烯(0.403g，3mmol)單體和aiibu3(0.4ml×0.5m)的、2bar乙烯壓力下溶解乙烯達到飽和度的甲苯溶液中(5ml)。

然後保持乙烯壓力不變反應1小時後，加入少量乙醇溶液終止聚合反應。然後將反應溶液倒入含有少量鹽酸和穩定劑(bht)100ml乙醇中沉降。將所得聚合物置於50℃真空乾燥箱中乾燥48小時，得到淨重0.234g聚合物。該共聚物中4-甲氧基苯乙烯結構單元含量為11mol％，數均分子量為0.9×104，分子量分布為1.79。

實施例2～50：該系列實施例的實驗步驟與實施例1相同，其聚合反應條件及其催化體系的變化條件及聚合結果在表1和表2中進行了詳細的描述。

實施例2～17

參見表1，表1為本發明實施例2～17中由稀土配合物6構成的組合物催化乙烯與4-甲氧基苯乙烯共聚合的過程控制數據和檢測數據。

表1

註：表2中a為[phnme2h][b(c6f5)4]；

稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物摩爾比例為1，烷基鋁alibu3(20)中的20代表烷基鋁與稀土配合物的摩爾比例為20，有機硼鹽a(1)中的1代表有機硼鹽與稀土配合物的摩爾比例為1，即稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為1：20：1。

實施例18～50

上述實施例中極性苯乙烯類單體a～i的具體結構，與說明書中的極性苯乙烯類單體a～i的具體結構一致，在此不再一一贅述。

參見表2，表2為本發明實施例18～50中由不同種類稀土配合物構成組合物催化乙烯與極性苯乙烯共聚合的過程控制數據和檢測數據。

表2

註：表2中a為[phnme2h][b(c6f5)4]，b為[ph3c][b(c6f5)4]，c為[net3h][b(c6f5)4]。

稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物摩爾比例為1，烷基鋁alibu3(20)中的20代表烷基鋁與稀土配合物的摩爾比例為20，有機硼鹽a(1)中的1代表有機硼鹽與稀土配合物的摩爾比例為1，即稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為1：20：1。

對本發明實施例製備的乙烯-極性苯乙烯準無規共聚物進行核磁共振碳譜分析檢測。

參見圖1，圖1為本發明實施例4製備的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖1可知，本發明實施例4製備得到的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準無規共聚物中不存在4-甲氧基苯乙烯的連續結構單元，並可依據圖1氫譜上特徵峰的積分值算出4-甲氧基苯乙烯結構單元的含量為49.3mol％。

參見圖2，圖2為本發明實施例20製備的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖2可知，本發明實施例20製備得到的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準無規共聚物的鏈微觀結構中不含有苯乙烯連續結構單元，並可依據氫譜和碳譜特徵峰的積分值算出苯乙烯結構單元的含量為50.0mol％。

參見圖3，圖3為本發明實施例21製備的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖3可知，本發明實施例21製備得到的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準無規共聚物中4-二乙基胺基苯乙烯結構單元的含量為49.5mol％。

參見圖4，圖4為本發明實施例28製備的乙烯與6-甲氧基萘乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖4可知，本發明實施例28製備得到的乙烯與6-甲氧基萘乙烯的準無規共聚物中，6-甲氧基萘乙烯結構單元的含量49.5％。

參見圖5，圖5為本發明實施例18製備的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準無規共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖5可知，本發明實施例18製備得到的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準無規共聚物中，3-甲氧基苯乙烯結構單元的含量為49.2mol％。

參見圖6，圖6為本發明實施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化轉變溫度曲線。

由圖6可知，本發明製備得到的準無規共聚物的玻璃化轉變溫度與取代基團的性質、取代位置密切相關。

以上對本發明所提供的一種乙烯-極性基團取代的苯乙烯二元準無規共聚物及其製備方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。