一種環境友好型胺類陽離子捕收劑及其使用方法

2023-05-15 11:35:31 3

專利名稱：：一種環境友好型胺類陽離子捕收劑及其使用方法
技術領域：
：本發明涉及選礦藥劑，具體的說是一種易生物降解的胺類陽離子捕收劑，並闡述了其在選礦浮選中的使用方法。
背景技術：
：就鐵礦石浮選而言，國內外使用較為普遍的是陰離子型捕收劑，它們在鐵礦石浮選中可以作為正浮選捕收劑，也可以作為反浮選捕收劑，但存在的缺點是陰離子反浮選工藝除使用捕收劑以外，還需要抑制劑、活化劑及PH值調整劑，藥劑品種多、耗量大、費用高。陽離子反浮選與其相比，藥劑制度簡單，僅使用陽離子捕收劑就可以實現脫矽的目的，同時還具有良好的耐低溫性能，可在10°C左右實現工業生產。採用陽離子反浮選工藝可以節省大筆加溫費用，降低生產成本。所以，對於追求利潤最大化的國內外企業來說，大多採用陽離子反浮選工藝。目前，國內外常用的胺類陽離子捕收劑主要有醯胺、醚胺、多胺、縮合胺及其鹽等。國內外近些年來也研製了不少高效選礦藥劑，但往往因生產成本較高而不被礦山採用。但這些藥劑用量少，並可改善選礦指標，生產成本不一定比用老藥劑大，如果再考慮到環保方面的意義，這些新藥劑就該大力推廣使用。我國礦山所使用的選礦藥劑大部分是高毒、高汙染的低檔次品種，陽離子反浮選在我國相對較少。近年來，隨著我國大力提倡發展集約型經濟，降低能耗、友好環境，陽離子捕收劑在我國得到了迅速的發展。但目前國內外常用的胺類陽離子捕收劑存在以下缺點常規的胺類陽離子捕收劑浮選前需用酸中和，以提高它在水中的增浴作用，而在實際工業生產中，酸性環境一個明顯缺點是易腐蝕設備；浮選時起泡量大，泡沫發粘、難消泡、流動性差、泡沫產品難處理；胺類捕收劑的氨氮對水質有一定的汙染，在水體中難以自然降解。因此，積極開展高效低毒低汙染生態型胺類陽離子捕收劑的研究具有重要意義。
發明內容本發明所要解決的技術問題是合成一種易生物降解，環境友好，藥劑制度簡單，不易腐蝕設備，有良好捕收力和選擇性的新型胺類陽離子捕收劑。提供易操作的製備該藥劑的合成方法，滿足鐵礦石反浮選除雜的實用性要求。本發明解決其技術問題採用以下的技術方案本發明提供的環境友好型胺類陽離子捕收劑為ZJ，其為含雙酯基的氯化銨陽離子表面活性劑，其通式為formulaseeoriginaldocumentpage3ο通式中R烷基碳鏈長度為C6C18，Rl烷基碳鏈長度為C1C4,酯基個數為2個，季銨基個數為1個。本發明提供的上述環境友好型胺類陽離子捕收劑ZJ，其製備方法的步驟包括第一步進行酯化反應先將裝入容器中的脂肪酸在氮氣的保護下升溫到7080°C，再取出脂肪酸與三乙醇胺和催化劑一起一次性投入反應釜中，三者質量配比為1(1.42.2)(0.0050.15)，然後緩慢升溫至160180°C，反應46h，當測得生成物中無殘餘胺值時即為反應終點，得到淡黃色透明液體，並且將反應生成的水在氮氣的保護下帶出，得到酯化產物；所述的脂肪酸可以採用硬脂酸。所述的催化劑可以採用次磷酸。第二步進行季銨化反應將酯化產物與氯乙烷反應，二者摩爾比為1(0.91)，再將得到的產物(脂肪酸雙酯基季銨鹽)降溫至5065°C，開始滴加氯乙烷，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應，滴加完畢後再升溫至7090°C，在回流狀態下繼續反應810h，降至室溫，排料，得到所述捕收劑。本發明提供的上述環境友好型胺類陽離子捕收劑ZJ，其用於鐵礦石的浮選。將所述捕收劑用於鐵礦石浮選的方法是取礦樣150250g，得到礦漿濃度為2530%，然後加入澱粉250350g/t作為鐵礦石抑制劑，再加入捕收劑ZJ7501250g/t，最後在常壓下通空氣充分攪拌反浮選，獲得品位為69%的精鐵礦。本發明可以採用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為所述捕收劑ZJ和傳統藥劑十二胺的生物降解性的評價指標，結果是ZJ生物降解的最終降解率為>83.32%，而十二胺的降解率則彡60.27%。本發明提供的胺類陽離子捕收劑為含酯基的氯化銨陽離子表而活性劑ZJ(以下簡稱ZJ或藥劑ZJ)，與傳統胺類陽離子捕收劑藥劑十二胺相比具有以下主要的優點其一.耐低溫可在10°C左右進行浮選，可以節省大筆加溫費用。其二.易生物降解ZJ的生物降解最終降解率為83.32%，十二胺的最終降解率為60.27%。體現了其良好的生物降解性能，是一種環境友好的胺類陽離子捕收劑，並且沒有刺激性氣味，從而可以改善選礦廠的工作環境。其三.實用性強選擇性好，捕收能力強，價格低廉，起泡性能好。其四.易於操作合成工藝路線簡單，原料來源廣泛，浮選前無需用酸中和，不易腐蝕設備，在中性條件下即可進行浮選。圖1為實施例1中ZJ在選礦中的使用流程圖。圖2為實施例2中ZJ在選礦中的使用流程圖。圖3為ZJ生物降解性試驗裝置示意圖。具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但不限定本發明。實施例1稱取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口燒瓶中，在N2保護下升至80°C，待其全部熔化後，按比例加入0.5%的次磷酸作催化劑，再加入三乙醇胺，摩爾比為硬脂酸三乙醇胺=10.2，升溫至170°C，反應6h，得到淡黃色透明液體。將上述反應混合物降溫至60°C，停止通入N2，加入一定量的有機溶劑異丙醇，按酯化產物和氯乙烷的摩爾比為1.00.99的比例緩慢滴加氯乙烷進行季銨化反應，滴加過程中不需加熱，因為該反應是放熱反應。滴加完畢後，加熱到80°C在回流狀態下反應8h。即得到胺類陽離子捕收劑ZJ，用於太鋼尖山鐵礦樣進行反浮選，採用的流程如圖1所示。對太鋼尖山鐵礦樣進行處理，發現該礦石中有回收價值的元素只有鐵，鐵品位為64.00%，主要雜質為矽酸鹽類。在浮選過程中，稱取鐵礦樣200g/t，將礦漿濃度調至28.57%、ZJ浮選藥劑用量為1000g/t、溫度810°C，為提高浮選藥劑的選擇性，採取分段加藥的方式，在給礦鐵品位為64.00%的條件下，可獲浮選指標如表1所示。從表1的試驗指標可看出得到精礦鐵品位67.28%，鐵回收率79.63%，選礦效率10.78%的優良指標，與使用傳統藥劑十二胺浮選指標相近，但傳統藥劑十二胺浮選前需用酸中和，以提高它在水中的增溶作用，在實際工業生產中易腐蝕設備，浮選時起泡量大，泡沫發粘、難消泡、流動性差、泡沫產品難處理，而藥劑ZJ水溶性好，並且無需加入NaOH調整劑，減少了其他藥劑消耗，與傳統藥劑相比易生物降解，環境友好，同時由於藥劑ZJ在低溫下即可進行浮選，節省加溫費用。實施例2稱取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口燒瓶中，在N2保護下升至80°C，待其全部熔化後，按比例加入0.5%的次磷酸作催化劑，再加入三乙醇胺，摩爾比為硬脂酸三乙醇胺=10.2，升溫至170°C，反應6h，得到淡黃色透明液體。將上述反應混合物降溫至60°C，停止通入N2,加入一定量的有機溶劑異丙醇，按酯化產物和氯乙烷的摩爾比為1.00.99的比例緩慢滴加氯乙烷進行季銨化反應，滴加過程中不需加熱，因為該反應是放熱反應。滴加完畢後，加熱到80°C在回流狀態下反應8h。即得到胺類陽離子捕收劑ZJ，用於太鋼尖山鐵礦樣進行反浮選，採用的流程如圖2所示。在浮選過程中，採用澱粉為鐵礦物抑制劑，加入澱粉300g/t，ZJ浮選藥劑用量為1250g/t、礦漿濃度28.57%、溫度810°C，為提高浮選藥劑的選擇性，採取分段加藥的方式，在給礦鐵品位為64.00%的條件下，可獲浮選指標如表2所示。從表2的試驗指標可看出加入澱粉300g/t後ZJ的浮選指標較傳統藥劑十二胺好。在給礦鐵品位為64.00%的條件下可獲得精礦鐵品位69.76%，鐵回收率79.77%，選礦效率18.29%的優良指標。從表2可看出加入澱粉作抑制劑後新型藥劑ZJ與傳統胺類陽離子捕收劑十二胺相比，獲得的精礦品位，回收率，選礦效率均有較大提高且優於十二胺。這說明該新型捕收劑ZJ不但捕收能力強，而且選擇性好。隨著近年來，人們對環境保護越來越重視，綜合考慮捕收劑的來源及環保的方面的意義，選用新型表面活性劑ZJ作為赤鐵礦的捕收劑具有十分重要的意義。若考慮當今我國大力提倡發展集約型經濟，降低能耗、友好環境的趨勢，它可以代替現有的陽離子捕收劑十二胺，用於鐵礦石浮選。實施例3ZJ為一種含酯基的季銨鹽陽離子表面活性劑，其物化性質如下外觀白色至淡黃色粉體；氣味無特殊刺激氣味；固含量彡98%;游離胺彡1%;pH(5%異丙醇)7士2；在水中溶解在7080°C下攪拌溶解均勻。ZJ的製備方法是此工藝流程分兩步進行，第一步進行酯化，將脂肪酸，三乙醇胺，催化劑一同加入反應釜，緩慢升溫至160180°C，反應6h8h，當測得生成物中無殘餘胺值時即為反應終點，得到淡黃色透明液體，通氮氣帶出反應生成的水。酯化後的產品是單，雙，三酯的混合物，以雙酯為主。第二步進行季銨化，反應時間3h，將得到的酯化產物降溫，降至65°C以下，開始滴加一氯甲烷(CH3Cl)，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應，滴完CH3Cl後再繼續反應0.5lh，降溫排料。由於本藥劑引入酯基後使產品的生物降解性，分散性得到極大改善，是一種易生物降解環境友好的新型胺類陽離子捕收劑。本發明採用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為新型陽離子捕收劑ZJ和傳統藥劑十二胺的生物降解性的評價指標，不受微生物細胞吸附作用和硝化作用的影響。方法如下首先對汙泥進行預處理接種物使用活性汙泥，在使用之前曝氣5天除去汙水中殘留的有機物從而降低空白CO2值。用平板計數法測定接種物中活細菌數，使其基本保持在(4.08.5)X107CFU/ml的水平。採用生物降解性能優異的分析純油酸鈉(生物降解極限值可達到100%)作為本實驗的參比基準物。生物反應瓶中，分別按照要求加入各營養液，反應溫度為25°C，供給每個反應瓶的氣體流量為每秒鐘12個氣泡，生化反應瓶中反應液的總體積為2000ml(包括受試物和接種物)，受試有機物初始濃度為20mg/L(以DOC計)，接種物在反應液中的MLSS濃度為150mg/L，反應時間為28d。新型陽離子捕收劑ZJ與傳統藥劑十二胺的二氧化碳生成量與時間關係見表1，由表1可以看出，ZJ不需要經過馴化，其生物降解度較大，而十二胺其CO2累計生成量一直小於ZJ的CO2累計生成量，說明十二胺對微生物具有一定的毒性作用，抑制了微生物的活性。新型藥劑ZJ和十二胺28天生物降解率分別為83.32%,60.27%，體現了新型藥劑ZJ良好的降解性能，是一種環境友好的新型胺類陽離子捕收劑。生物降解性試驗裝置示意圖見圖2。附表表1捕收劑種類試驗結果tableseeoriginaldocumentpage6表2捕收劑種類實驗結果tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種環境友好型胺類陽離子捕收劑，其特徵在於該捕收劑為ZJ，其為含雙酯基的氯化銨陽離子表面活性劑，其通式為通式中R烷基碳鏈長度為C6～C18，R1烷基碳鏈長度為C1～C4，酯基個數為2個，季銨基個數為1個。FSA00000057407800011.tif2.一種製備權利要求1所述環境友好型胺類陽離子捕收劑的方法，其特徵在於該方法採用包括以下步驟的方法第一步進行酯化反應先將裝入容器中的脂肪酸在氮氣的保護下升溫到7080°C，再取出脂肪酸與三乙醇胺和催化劑一起一次性投入反應釜中，三者質量配比為1(1.42.2)(0.0050.15)，然後緩慢升溫至160180°C，反應46h，當測得生成物中無殘餘胺值時即為反應終點，得到淡黃色透明液體，並且將反應生成的水在氮氣的保擴下帶出，得到酯化產物；第二步進行季銨化反應將酯化產物與氯乙烷反應，二者摩爾比為1(0.91)，再將得到的產物降溫至5065°C，開始滴加氯乙烷，滴加時間2.5h3.5h，此過程是放熱反應，滴加完畢後再升溫至7090°C，在回流狀態下繼續反應810h，降至室溫，排料，得到所述捕收劑。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於脂肪酸為硬脂酸。4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於催化劑為次磷酸。5.一種環境友好型胺類陽離子捕收劑的用途，其特徵在於將權利要求2至4中任一權利要求所製備的捕收劑用於鐵礦石的浮選。6.一種環境友好型胺類陽離子捕收劑的用途，其特徵在於將權利要求1所述捕收劑用於鐵礦石的浮選。7.根據權利要求5或6所述的用途，其特徵在於將所述捕收劑用於鐵礦石浮選的方法是取礦樣150250g，得到礦漿濃度為2530%，然後加入澱粉250350g/t作為鐵礦石抑制劑，再加入捕收劑ZJ7501250g/t，最後在常壓下通空氣充分攪拌反浮選，獲得品位為69%的精鐵礦。8.根據權利要求7所述的用途，其特徵在於採用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作為所述捕收劑ZJ和傳統藥劑十二胺的生物降解性的評價指標，結果是ZJ生物降解的最終降解率為彡83.32%，而十二胺的降解率則<60.27%。全文摘要本發明是一種易生物降解的胺類陽離子捕收劑及使用方法。該捕收劑ZJ為含酯基的季銨鹽陽離子表面活性劑，含有多個烷基，其中R烷基碳鏈長度為C6～C18，R1烷基碳鏈長度為C1～C4，酯基個數為1～2個，季銨基個數為1個。該捕收劑通過酯化反應和季銨化反應得到。該捕收劑因疏水鏈中含有羰基結構很容易水解成非表面活性片段，是一類生物降解性好、毒性小、性能卓越的表面活性劑。在礦物浮選中首次作為捕收劑使用顯示了其良好的捕收能力和選擇性，形成的泡沫細而脆，耐低溫，在礦漿pH值為中性條件下即可使用，不易腐蝕設備，並且製備工藝簡單，易操作，同時易生物降解，環境友好。文檔編號C07C213/06GK101816981SQ20101012689公開日2010年9月1日申請日期2010年3月16日優先權日2010年3月16日發明者劉曉曄,李瑩雪,梅光軍,翁孝卿申請人:武漢理工大學