聚苯醚的製備方法
2023-05-15 05:15:41
專利名稱：聚苯醚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚苯醚的方法，在由良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，可以有效回收良溶劑。
作為聚苯醚的製備方法，有如下方法在由良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，將其過濾、乾燥而製備聚苯醚。
在該聚苯醚的製備方法中，作為從過濾聚苯醚粒子而得的混合液中回收良溶劑及不良溶劑的手段，例如有如下方法使用甲苯作為良溶劑，使用甲醇作為不良溶劑時，在混合液中混合適量的水，分離成由良溶劑構成的良溶劑相和由不良溶劑與水構成的水相，將其進行二相分離而分開之後，蒸餾良溶劑相而回收良溶劑，蒸餾水相而回收不良溶劑。
在該回收方法中，蒸餾水相而回收甲醇時，通過單獨添加或多種混合添加醇系、甘油系、或矽酮系等的常用消泡劑，可以抑制蒸餾塔內的起泡，可以達到有效回收的目的。
但是，蒸餾一般的芳香族有機溶劑時所謂有效的消泡劑，例如，即使使用矽酮系消泡劑，聚苯醚的製備過程中蒸餾良溶劑相時，也不能抑制在蒸餾塔內的起泡，只能在考慮起泡的蒸餾條件下回收良溶劑。
在需要回收高純度良溶劑的聚苯醚製備的相關產業界，沒有出現充分滿足回收效率、生產率要求的技術。
本發明中為了達到上述目的而潛心研究，結果發現，在由聚苯醚的良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，將其過濾而製備聚苯醚的方法中，將過濾聚苯醚粒子而得的混合液進行蒸餾而回收良溶劑時，可以有效抑制蒸餾時的起泡，有效回收高純度的聚苯醚的良溶劑，從而完成了充分滿足產業界要求的製備聚苯醚的過程中良溶劑的回收方法。
也就是說，本發明為在由聚苯醚的良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，將其過濾而製備聚苯醚的方法，其特徵在於，將過濾聚苯醚粒子而得的混合液進行蒸餾而回收良溶劑時，使用選自氟矽酮化合物系消泡劑的一種以上的消泡劑。
圖2為在實施例3中使用的蒸餾評價裝置的簡圖。
圖中的符號A最上段的抽出液；B供給良溶劑相；C最下段的抽出液；D20段精餾塔(濃縮部)；E20段精餾塔(回收部)；F油浴(設定為160℃)；A′2L筒狀玻璃容器；B′氮氣導管；C′球形過濾器(ポ一ルフイルタ一)；D′餾出管；E′溫度計；F′冷卻管；G′橡膠塞；G油浴(設定為100℃)；H起泡高度；a良溶劑相300ml；b氮氣20升/分鐘；c起泡區域；d回收的甲苯；e冷水。
本發明的上述通式(2)所示的聚苯醚中，R1、R4各自獨立地表示氫、伯低級烷基或仲低級烷基、苯基、氨烷基、烷氧基。R2、R3各自獨立地表示氫、伯低級烷基或仲低級烷基、苯基。
本發明的聚苯醚的良溶劑，為良好地溶解聚苯醚，形成均勻的聚苯醚溶液的溶劑，優選選自苯、甲苯及二甲苯的至少一種溶劑。
本發明的金屬鹽，為氧化聚合苯酚化合物時的主要催化劑。
作為本發明的金屬鹽，優選使用選自銅化合物、及錳化合物的至少一種金屬鹽。
本發明的胺化合物，為與金屬鹽形成絡合物，成為苯酚化合物的氧化聚合催化劑的化合物。
作為本發明的胺化合物，優選由選自下面通式(1)所示的二胺化合物、一元叔胺化合物、及一元仲胺化合物的至少一種胺化合物構成。 通式(1)(式中，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫、碳數為1至6的直鏈或支鏈烷基，但不同時全部為氫。R5表示碳數為2至5的直鏈或含有甲基支鏈的亞烷基。)本發明的苯酚化合物，優選選自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2，6-二氯苯酚的至少一種。
作為本發明的苯酚化合物，最優選2，6-二甲基苯酚。
本發明的含氧氣體為氧氣、空氣等含有氧氣的氣體。
本發明的含氧氣體優選氧含量為5體積％以上的氣體。
本發明的聚苯醚，優選通過在以選自苯、甲苯及二甲苯的至少一種聚苯醚的良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物為必要成分的聚合溶液中，通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合而得到。
本發明的聚苯醚的比濃粘度為使用0.5g/dl氯仿溶液在30℃下測定的比濃粘度，優選0.15～1.5dl/g的範圍，更加優選0.30～1.0dl/g的範圍。
在本發明中，通過氧化聚合聚苯醚達到所需比濃粘度的階段中，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合。
本發明的螯合劑為水溶性螯合劑，是一種與上述金屬鹽形成螯合物，從聚合溶液中有效除去金屬鹽的螯合劑。
作為本發明的螯合劑水溶液，可以優選使用乙二胺四乙酸鹽的水溶液。
作為本發明的螯合劑水溶液，可以更加優選使用選自乙二胺四乙酸四鈉鹽水溶液、乙二胺四乙酸三鈉鹽水溶液、乙二胺四乙酸四鉀鹽水溶液、乙二胺四乙酸三鉀鹽水溶液的一種以上。
本發明中的聚苯醚溶液是從聚合溶液中實質性地除去了金屬鹽螯合劑及水的聚苯醚溶液。
本發明的聚苯醚溶液中的聚苯醚，相對於聚苯醚溶液，優選為10～30重量％。
本發明的製備聚苯醚的方法，為在聚苯醚溶液中，優選添加選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮及丁酮的至少一種聚苯醚的不良溶劑，析出並過濾聚苯醚粒子而製備聚苯醚的方法，其特徵在於，蒸餾已過濾聚苯醚粒子的混合液而回收良溶劑時，使用選自氟矽酮化合物系消泡劑的一種以上的消泡劑。
本發明的製備聚苯醚的方法中，在回收良溶劑時，相對於1重量份良溶劑，選自氟矽酮化合物系消泡劑的一種以上的消泡劑優選添加0.01～10ppm，更加優選0.03～7ppm，特別優選0.05～5ppm。
作為本發明的氟矽酮化合物系消泡劑，可以優選使用將聚二甲基矽氧烷的甲基的部分或全部由氟矽基或全氟烷基取代的氟矽酮化合物；或氟矽酮化合物與矽酮化合物的混合物。作為本發明優選使用的氟矽酮化合物，或氟矽酮化合物與矽酮化合物的混合物的具體例，有信越シリコ一ン(信越矽酮)公司製造的FA630消泡劑，東芝シリコ一ン(東芝矽酮)公司製造的FQF501消泡劑等。
如果直接蒸餾本發明的混合液，在蒸餾塔內會產生起泡，所以有效回收良溶劑極其困難，存在純度、生產率的問題。
本發明中極其優選的製備聚苯醚的方法，是在與螯合劑水溶液接觸而停止聚合之後，將混合液保溫40℃～120℃，直到聚合時產生的二苯酚合苯醌消失，之後分離催化劑而製備聚苯醚的方法。
本發明中特別優選的製備聚苯醚的方法，是在混合液中添加、混合水，分離成由良溶劑構成的良溶劑相和不良溶劑與水構成的水相，將其分離之後，蒸餾良溶劑相而回收良溶劑，蒸餾水相而回收不良溶劑，從而製備聚苯醚的方法。
使用本發明的製備聚苯醚的方法，可以大大改善以往聚苯醚的良溶劑的回收效率，而且，被回收的聚苯醚的良溶劑的純度良好，因此可以大大改善回收溶劑所需的設備及能量。[實施例]下面，通過實施例具體說明本發明的實施方式。但在沒有超出本發明主題的範圍內，本發明沒有被以下實施例所限定。參考例(A-1)根據日本專利公開昭59-23332號公報的實施例3記載的方法，在各催化劑與二正丁胺的存在下，一邊通入氧氣，一邊用35分鐘加入22重量％的2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液，100分鐘之後停止供給氧氣。在聚合混合物中加入乙二胺四乙酸三鈉鹽水溶液，將混合物保溫70℃2小時。將混合物送至シヤ一プルス公司製造的離心分離器，分離各催化劑和含有乙二胺四乙酸三鈉鹽的水溶液相，得到了聚苯醚的含量為22.5％，比重為0.894的聚苯醚溶液(A-1)。
之後，在從槽底到液面的高度為95mm的位置上設置有口徑為25mm的排出口、析出槽內徑為133mm的帶套析出槽上將單級的4片傾斜葉片(傾斜45度、葉片直徑33mm)設置成攪拌葉片的析出槽中，裝入甲苯370g、甲醇420g、水10g，以攪拌轉數600rpm進行攪拌，在套內流動溫水使槽內溫度達到50℃之後，將(A-1)的聚苯醚溶液以190g/分的添加速度在排出口的對角位置上進行添加，而且將甲醇97.5重量％與水2.5重量％的混合液以100g/分的添加速度在相同位置上進行添加。
採取了從排出口溢出的混合液。
利用玻璃過濾器將得到的混合液進行過濾，得到分離了聚苯醚粒子的混合液。
使用氯仿溶液0.5g/dl測得(A-1)中的聚苯醚的比濃粘度為0.5 1dl/g。
相對於100L混合液添加9.2L水，分離由良溶劑構成的良溶劑相和由不良溶劑與水構成的水相後得到分離的混合液。
使用シヤ一プルス公司製造的離心分離器，從該分離混合液中分餾水相，得到了實施例中使用的良溶劑相。[實施例1]使用
圖1所示的濃縮段數為40段的玻璃制45mm φ Oldershaw型分餾裝置進行蒸餾時，首先將相對於60kg良溶劑相添加了150mg信越シリコ一ン公司製造的FA603氟矽酮系消泡劑的良溶劑相進行了蒸餾。
在Oldershaw型分餾裝置的最下段的貯液槽中裝入5kg的甲苯，通過設定為160℃的油浴加熱貯液槽。
從分餾裝置最上部開始餾出甲苯之後，將其冷卻並返回到最上段。
確定最上段的氣相溫度穩定至110℃之後，從分餾裝置的上部20段的位置上以2700g/小時的添加速度供給添加了前述消泡劑的良溶劑相，將冷卻最上段的氣相所得的液體抽出10％，使90％返回到最上段。
最下段氣相則冷卻並抽出。
供給開始5小時之後，分餾裝置最上段的氣相溫度變為66℃，最下段的氣相溫度變為111℃而達到穩定。
持續進行蒸餾20小時，沒有發現實質性的變化。
關於每一小時抽出的液體量，從最上段為146g/小時，從最下段為2554g/小時。
關於第18個小時收集的液體的組成，從最上段抽出的液體為甲醇37％、水2％、甲苯60％、其他1％，從最下段抽出的液體為甲苯98％、甲醇0％、水0％、聚苯醚的低聚物1％、其他1％。
將從最下段抽出的液體進行單蒸餾，分離聚苯醚的低聚物，得到了甲苯含量為99％、其他可以用作聚合催化劑的胺的含量大約為1％的回收甲苯。[比較例1]使用與實施例1同樣的Oldershaw型分餾裝置，將沒有添加消泡劑的良溶劑相進行蒸餾。進行與實施例1同樣的操作，確定最上段的氣相溫度穩定至110℃之後，從分餾裝置的上部20段的位置上以2700g/小時的添加速度供給沒有添加消泡劑的良溶劑相。
在最上段發現起泡，該起泡自供給開始10小時也沒有消失。
關於供給開始第10小時抽出的液體的組成，從最上段抽出的液體為甲苯95％、甲醇2.9％、水0.1％、聚苯醚的低聚物1％、其他1％，從最下段抽出的液體為甲苯96％、甲醇2.3％、水0.1％、聚苯醚的低聚物1％、其他0.6％。
將從最下段抽出的液體進行單蒸餾，也沒有得到甲醇、及除去水的甲苯。[比較例2]使用與實施例1同樣的Oldershaw型分餾裝置，將沒有添加消泡劑的良溶劑相進行蒸餾。進行與實施例1同樣的操作，確定最上段的氣相溫度穩定至110℃之後，從分餾裝置的上部20段的位置上以450g/小時的添加速度供給沒有添加消泡劑的良溶劑相。
將冷卻最上段氣相而得到的液體抽出10％，使90％返回到最上段。
最下段的氣相則冷卻並抽出。
關於每一小時抽出的液體量，從最上段為25g/小時，從最下段為425g/小時。
關於第18個小時從最下段收集的液體的組成，為甲苯98％、甲醇0％、水0％、聚苯醚的低聚物1％、其他1％。
將從最下段抽出的液體進行單蒸餾，分離聚苯醚的低聚物，得到了甲苯含量為99％、其他可以用作聚合催化劑的胺的含量大約為1％的回收甲苯。但是，與實施例1相比，在比較例2中只能處理極其少量的良溶劑相。[實施例2]與實施例1一樣，對相對於60kg良溶劑相添加了150mg信越シリコ一ン公司製造的FA603氟矽酮系消泡劑的良溶劑相，使用圖2所示的蒸餾評價裝置進行了起泡評價。
將上述添加了消泡劑的良溶劑相300ml裝入如圖2所示具有頂端帶有球形過濾器的氮氣導管和餾出管、冷卻管、溫度計的2L筒狀玻璃容器內，將該容器設置在溫度設定為100℃的油浴內。
通過氮氣導管，以20L/分吹入氮氣。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為8mm。[實施例3]利用與實施例2相同的方法，對相對於60kg良溶劑相添加了30mg信越シリコ一ン公司製造的FA603氟矽酮系消泡劑的良溶劑相，使用圖2所示的蒸餾評價裝置進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為15mm。[比較例3]利用與實施例2相同的方法，對於沒有添加消泡劑的良溶劑相，使用圖2所示的蒸餾評價裝置進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為64mm。[實施例4]
使用與實施例2相同的方法、裝置，對相對於60kg良溶劑相添加了150mg東芝シリコ一ン公司製造的FQF501氟矽酮系消泡劑的良溶劑相，進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為7mm。[實施例5]使用與實施例2相同的方法、裝置，對相對於60kg良溶劑相添加了6mg東芝シリコ一ン公司製造的FQF501氟矽酮系消泡劑的良溶劑相，進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為23mm。[比較例4]使用與實施例2相同的方法、裝置，對相對於60kg良溶劑相添加了150mg信越シリコ一ン公司製造的KS69矽酮系消泡劑的良溶劑相，進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為140mm。[比較例5]使用與實施例2相同的方法、裝置，對相對於60kg良溶劑相添加了150mg信越シリコ一ン公司製造的KS603矽酮系消泡劑的良溶劑相，進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為50mm。[比較例6]使用與實施例2相同的方法、裝置，對相對於60kg良溶劑相添加了150mg東邦化學公司製造的ブロナ一ルC-448礦物油調配的消泡劑的良溶劑相，進行了起泡評價。
自氮氣吹入開始後30分鐘，觀測了液體的起泡高度。
這期間，最大的起泡高度為70mm。發明效果本發明的製備聚苯醚的方法，在蒸餾聚苯醚的良溶劑時起泡極少，與以往方法相比，大大改善了回收效率，而且回收的良溶劑的純度也良好，所以大大改善了回收溶劑所需的設備、能量，充分滿足了該產業界的要求。
權利要求
1.一種製備聚苯醚的方法，在由聚苯醚的良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，並將其過濾，該方法的特徵在於，將過濾聚苯醚粒子所得的混合液進行蒸餾而回收良溶劑時，使用選自氟矽酮化合物系消泡劑中的一種以上的消泡劑。
2.根據權利要求1所述的製備聚苯醚的方法，其特徵在於，良溶劑為選自苯、甲苯及二甲苯的至少一種溶劑，不良溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮及丁酮的至少一種溶劑，金屬鹽為選自銅化合物及錳化合物的至少一種金屬鹽，而且，胺化合物為選自下面通式(1)所表示的二胺化合物、一元叔胺化合物、及一元仲胺化合物的至少一種胺化合物 通式(1)式中，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫、碳數為1至6的直鏈或支鏈烷基，但不同時全部為氫。R5表示碳數為2至5的直鏈或帶有甲基支鏈的亞烷基。
3.根據權利要求1或2所述的製備聚苯醚的方法，其特徵在於，與螯合劑水溶液接觸而停止聚合之後，將混合液保溫40℃～120℃，直到聚合時產生的二苯酚合苯醌消失，之後分離催化劑。
4.根據權利要求1～3任一項所述的製備聚苯醚的方法，其特徵在於，在過濾析出的聚苯醚粒子而得的混合液中混合水，分離成由良溶劑構成的良溶劑相和不良溶劑與水構成的水相，將其分離之後，蒸餾良溶劑相而回收良溶劑。
全文摘要
在由聚苯醚的良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合之後，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合，在分離金屬鹽、螯合劑、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶劑，析出聚苯醚粒子，將其過濾而製備聚苯醚的方法，其特徵在於，將過濾聚苯醚粒子而得的混合液進行蒸餾而回收良溶劑時，使用選自氟矽酮化合物系消泡劑中的一種以上的消泡劑。
文檔編號C08G65/00GK1435439SQ0310313
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年2月1日
發明者山本繁, 前田睦, 山崎達也, 武田祐二 申請人:旭化成株式會社, 三菱瓦斯化學株式會社